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食品包装钢桶涂料的发展
徐国兴
食品在加工、运输、贮藏、销售、消费者使用的过程中均需包装。食品包装容器通常是指与食品直接接触的包装容器。食 品包装的作用很多,首要目的是保藏食品,使食品免受外界物理、化学和微生物的影响，保持食品质量,延长食品的贮藏期,使得食品的加工、贮运、销售能按工业 化方式进行，使零散的食品加工和技艺发展成为食品工程和工业。食品包装容器的研究范畴通常包括食品包装材料（包括与食品接触的涂料）、食品包装机械和食品 包装技术。食品包装容器首先涉及食品包装材料和涂料，但与包装机械和包装技术有密切联系。食品包装材料和涂料需具备的主要性能是：对氧气、水汽和微生物有 隔绝性，耐食品的腐蚀，符合安全卫生法规等。食品包装容器通常应具有一定的强度，可靠的密封性，良好的外观，适合食品充填机械生产，便利消费者使用等。
一、食品包装涂料的发展历程
古代人们主要以竹、木、陶瓷、植物茎叶、动物皮和内脏等为原料制造包装容器。中 国以陶瓷器具酿酒和贮藏食品已有约4000年历史。希腊人在公元前1000多年就用木桶盛葡萄酒。罗马人在公元前 750年曾用羊胃制袋盛装牛乳和干酪。近代的食品包装容器通常认为是由于玻璃瓶罐头和马口铁罐头的出现，揭开了近代食品包装的序幕。现代食品包装容器主要 类型有纸容器、金属容器、玻璃容器和塑料容器。
近代的包装材料、包装机械和包装技术的不断进步，各种包装食品大量出现，如瓶装食品、罐装食品、蒸煮（袋）食品、冷冻食品、无菌化包装食品等。而具有容量大,运输安全,使用方便,密封卫生的包装方式,无疑是涂有食品级内涂料的钢桶。
随着食品安全定义范围的扩大，各国对食品、农产品包装要求不断提高。国际市场上 不少食品、农产品采用的是钢桶包装，其内壁涂料的卫生要求已经引起各国广泛关注。早在上个世纪50年代，美国FDA就要求高度重视食品、农产品包装桶的检 测。为适应国际市场需要，我国也对出口食品、农产品包装桶内壁涂料，做出了卫生要求方面的具体规定。目前我国用于盛装食品、农产品的内涂包装钢桶，一般有 蜂蜜桶、果汁桶、番茄酱桶等。如果用于盛装这些食品的内涂包装桶内壁涂料，卫生质量达不到安全食品卫生要求，将会对食品造成二次污染。
食品级钢桶内涂料的基本作用是防止内容物对桶壁的腐蚀,避免金属离子溶出到内容物中,同时对内容物具有很大的稳定性，保护内容物在贮藏期内的质量。所以, 钢桶食品级内涂料的涂膜需具备优良的抗蚀性、附着性、耐机械加工性、耐热杀菌性以及符合毒理学卫生规定等。
食品钢桶内壁涂料是从1903年开始的，当时采用的通常是由干性油（如桐油、亚 麻油等）与树脂（如油溶性酚醛树脂等）按一定比例在高温下反应制备的。为解决红色水果退色问题，采用天然树脂和干性油制备油树脂涂料，俗称卫生罐涂料 （R-涂料）。1921年在卫生罐涂料中加入氧化锌解决了玉米罐头变黑问题，该涂料被称为C-磁漆。油树脂涂料由于制备工艺简易，价格较低，涂膜有良好的 抗蚀性及附着性，故沿用至今。缺点是耐焊锡热较差，易给食品带来异味。油树脂清漆（卫生罐涂料）可用于水果、蔬菜和果汁饮料罐内；加有氧化锌的C-磁漆可 用于肉、禽、海产、玉米、芦笋等含硫食品金属容器内。
二、食品包装涂料的种类和发展
如今，国内钢桶用食品内涂料已经发展为缩醛类、酚醛类、环氧类和聚氟乙烯类等(原来还有三聚氰胺类,后因在牛奶中三聚氰胺的曝光,此类涂料已渐渐不用)：
1、缩醛涂料
缩醛涂料所采用的树脂为食品级的PVB树脂，在用老鼠和兔子所做的毒性研究中,进行了剂量口服LD50 10.0g/Kg和剂量皮下注射LD50 7.94g/Kg试验,从而证明此树脂实际上是无毒的。而且用此树脂配制的干燥涂层可达到美国食品和药物局(FDA)的要求。
PVB树脂在食品工业中用于制造无毒包装材料，并且用于印刷工业的柔印，凹印， 凸印（Flexo/Gravia),丝网印，热转印，因其溶于醇类且无毒，印件不残留异味，所以可用于食品工业中对异味敏感的包装如茶叶/香烟等。PVB 树脂具有较高的透明性、耐寒性、耐冲击、耐紫外辐照。与金属、玻璃、木材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力。
此类涂料的代表产品是X-60涂料，X-60涂料除了采用食品级的PVB树脂外，所采用的其他原材料也完全遵照无毒可食的原则,如采用食品级钛白粉、食用酒精等。所以在施工过程中对环境无污染,对操作工人的身体健康也无影响，而且X-60涂料即使直接吃进口里也是安全的。
X-60涂料用于钢桶内涂可使内容物品不受细菌和昆虫的侵蚀,对内容食品安全稳定。经目前己经在蜂蜜中浸泡二十四个月的观察,涂层以及蜂蜜的色、香、昧均无变化。
X-60涂料还可用于钢桶内壁的防腐蚀涂料，它不仅防锈能力和附着力强，无毒、无嗅、具有良好的透明性、绝缘性、耐候性、耐磨性和抗冲击性，而且耐油脂、耐低温、耐多种脂肪烃、碱、稀酸以及汽油、水份等的侵蚀性能优良。
但是, X-60涂料也有致命的弱点，就是在芳烃、酮、吡啶中会溶胀；在热碱和热酸中也会分解。
2、酚醛涂料
酚醛树脂是合成树脂中发现最早、并最先实现工业化生产的品种,也是最优秀的防腐材料之一。热固型酚醛树脂是由酚与醛在碱性催化剂的作用下缩聚而成的高分子合成树脂,在高温下其苯环上具有活性的羟甲基能与树脂中的过量甲醛交联形成致密的具有网状结构的稳定涂层。
酚醛涂料在钢桶内壁使用的代表产品为国外的RDL-50型和国内的X-362 型。我国钢桶上应用酚醛涂料，最早出现在上世纪60年代，当时的上海化工制桶厂应客户的需求在钢桶内壁涂上酚醛涂料用于盛装食用油以及食用酱油，后来就发 展为X-362型的钢桶内涂料。此涂料经国内一些钢桶制造厂商使用并通过了相关食品卫生鉴定,证明符合食品内涂的指标。
X-362型涂料采用的是钢桶专用的热固型酚醛树脂涂料。与一般的酚醛树脂涂料相比,它对钢桶板材的附着、涂层耐弯曲、涂料的贮存期等得到了很大的改善。
一般的热固型酚醛树脂涂料由于固化交联的主体是苯环结构,所以涂膜很脆,稍微弯 曲涂层就马上断裂,而且保质期在20℃左右只有三个月。但X-362涂料由于是为钢桶专门设计、是在热固型酚醛树脂的基础上加以改进而成的钢桶专用内涂 料,所以考虑到了钢桶卷合底盖时的弯曲和对钢桶板材的附着以及流平,它在马口铁上的涂层可弯曲到90度以上,它的贮存期可长达一年。
X-362涂料还可用于钢桶内壁的防腐涂层，其防霉、防腐、耐湿、耐油、耐溶 剂、耐盐雾、耐化学药品性能优异,并能耐盐酸、含氯有机物以及多种有机酸和农药等物品。而且经高温交联后,酚醛树脂中的亚甲基键具有相当稳定性能,所以它 的耐热性能优于环氧树脂和不饱和聚酯树脂,甚至可在120℃下长期使用。但由于其分子结构中存在的苯环,能发生硝化和磺化反应,所以它不耐浓硫酸和硝酸等 强氧化性酸。另外,还由于结构中存在酚基,这种苯环上的羟基具有弱酸性,它的氢能被钠取代生成水溶性的酚纳产物,所以耐碱性也较差,也不耐熔融酚类产品。
4、环氧涂料
环氧类涂料是金属的最优良涂料之一,也是国内钢桶行业使用最早、最普遍的内涂料。环氧涂料的主要成膜物之一就是环氧树脂。
环氧树脂是泛指含有二个或二个以上环氧基,并以脂肪族、脂环族或芳香族为骨骼的 高分子预聚体。由于采用的原料以及合成工艺不同,造成了环氧树脂的性能和分子量各不相同,并且具有液态、粘稠态和固态几种形态的物质。总的来说,它基本上 可分为缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧化合物、线状脂环族环氧化合物、改性环氧树脂(如元素有机硅、磷环氧树脂和聚氨 酯环氧树脂等)以及双酚A型的树脂。
在钢桶上使用的环氧涂料分为两种,即环氧聚酰胺涂料和环氧酚醛涂料，这两种涂料都可用于食品钢桶内涂。
环氧聚酰胺涂料中使用的环氧树脂一般采用的分子量为900,而采用的聚酰胺并不 是由己二胺和己二酸缩合而成的可用于合成纤维的尼龙，而是采用由植物油的不饱和脂肪酸的二聚体或三聚体与多元胺缩聚而成的低分子量的聚氨酯树脂,这种涂料 对金属和非金属的附着力都很好,而且有弹性;它的耐气候性,施工性能也很不错;甚至可以在不完全除锈以及有些潮湿的铁板上涂装。一般来说,环氧树脂和聚酰 胺树脂的分子量越高稳定性越好,但由于它采用的环氧树脂和聚酰胺树脂都是低分子量的,所以它的耐化学性能不如环氧酚醛涂料,因此在钢桶行业使用的不如环氧 酚醛涂料广泛。
环氧酚醛涂料是由环氧树脂与酚醛树脂（如苯酚甲醛树脂、双酚甲醛树脂、多羟甲基酚丙烯醚树脂等）按一定比例配制而成的。这类涂料性能比较全面，特别是附着力、柔韧性、抗蚀性较好。
这类涂料的代表产品如国外的RDL-44型和国内的X-622型。
X-622钢桶内用涂料采用的环氧树脂是以环氧氯丙烷与双酚A为原料,在氢氧化钠的存在下聚合而成的双酚A二缩水甘油醚(DGEBPA)型树脂。
由于环氧氯丙烷与双酚A都是二官能度的化合物,所以-此类的环氧树脂是线形结构 的。此种环氧树脂中含有羟基、醚基和很活泼的环氧基。其中羟基和醚基具有很强的极性,使得环氧树脂与相邻的界面产生较强的作用力。因此, X-622钢桶内用涂料对钢桶表面具有很强的附着力,而活泼的环氧基则更是赋予涂层和钢桶表面高强度的黏结力。
X-622钢桶内用涂料所用的双酚A二缩水甘油醚(DGEBPA)型环氧树脂的 分子链是碳-碳键和醚键结构的,化学性质很稳定。所以,它的耐化学药品、耐酸碱性能很好。另外,由于这种环氧树脂的环氧基在分子的两端,分子链的内旋阻力 较小,再加上X-622钢桶内用涂料所采用的环氧树脂经过低粘柔化处理,所以它的柔韧性较好。这对于钢桶行业的内涂料涂装工艺(桶身和桶底、顶分别涂装、 烘烤固化,然后再卷合)是非常适合的。
X-622钢桶内用涂料利用环氧树脂结构中的活泼环氧基可与多种有机化合物进行 交联固化,形成牢固的三维网状结构膜的性质，与经丁醇醚化的酚醛树脂在高温下交联，使得X-622钢桶内用涂料的机械性能、耐化学性能得到进一步的加强。 这种高温下的交联固化反应过程中无其他副产物释放，收缩性小，交联固化后具有很好的牢固的致密的网状结构膜，由此进一步增强了涂层的附着力、机械性能、耐 腐性能和耐化学性能。
所以X-622钢桶内用涂料具有十大特点：
⑴ X-622钢桶内用涂料所采用的双酚A缩水甘油醚（DGEBPA）型环氧树脂经过“X-6技术”低粘柔化处理，所以在相同树脂含量的条件下，它的粘度较低，就越便于一次就能形成较厚的涂膜,有利于钢桶进行一涂一烤的涂装工艺。
⑵ X-622钢桶内用涂料中不添加柔软剂。柔软剂是通过加大环氧树脂的分子间隙来实现其柔软的,但在实现柔软的同时,由于环氧树脂的分子间隙的加大,涂膜的 防腐性能就受到了影响。而X-622钢桶内用涂料所采用的环氧树脂经过低粘柔化处理,所以即使不添加柔软剂,涂于钢桶后也可随意卷曲。
⑶ X-622钢桶内用涂料中不添加增粘剂、流平剂、消泡剂等助剂。因为这些助剂在改善环氧类涂料的涂装性能的同时,对环氧树脂与经丁醇醚化的酚醛树脂交联形成一定影响,容易造成三维网状结构膜的缺陷,最终使得涂料的防腐性能和卫生性能受到影响。
⑷ X-622钢桶内用涂料完全采用经过粒子表面化处理的进口金红石钛白粉作为颜料和填充料,杜绝使用滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、锌钡白等不符合食品卫生要求和有可能降低涂料质量的廉价颜料和填充料。所以涂膜表面光亮、滑爽,涂膜防腐性能优良。
⑸ 因为X-622铜桶内用涂料所采用的双酚A二缩水甘油醚(DGEBPA)型环氧树脂中含有极性的是羟基和醚键,能与金属表面游离键形成化学键,所以对钢桶来说是附着最好的涂料。
⑹ X-622钢桶内用涂料交联固化后,分子链中碳-碳和醚键的结构稳定性得到了大大的增强,并使涂膜结构更加致密,所以增强了涂膜耐化学腐蚀性能,使得涂层进一步加强了抗综合介质腐蚀的能力。
⑺ X-622钢桶内用涂料固化成膜后,涂膜形成了三维的立体结构,所以涂膜机械强度高、稳定性和绝缘性能也好。
⑻ X-622钢桶内用涂料固化成膜后由于其涂膜本身的致密和稳定,造成与其它树脂漆膜之间的附着力不是很好,所以在此涂膜上不宜再涂其它涂料,钢桶内涂若需涂两层的话,第一涂的烘烤应温度低些时间短些。
⑼ 双酚A缩水甘油醚类环氧树脂的通病是耐候性差,受紫外光照射易粉化,所以X-622钢桶内用涂料不能用作钢桶外涂料。
⑽ 按中国GB4805-1994《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准》环氧酚醛涂料烘烤后的涂层其游离酚和游离甲醛含量应小于每克O.1毫克,但X-622 涂料经上海市预防医学研究院检测竟然未检到,其它指标如蒸发残渣、高锰酸钾消耗量等的安全卫生指标也优于上述国家标准三倍以上。所以X-622涂料能够通 过SGS国际认证,符合美国FDA食品药品用涂料的标准。
事实上经丁醇醚化的酚醛树脂完全固化后的环氧树脂是基本无毒的,完全交联固化的 涂膜经大鼠一次口服试验LD50在 15000mg/kg以上,经Ames试验呈阴性,证明无致奇、致细胞突变、致癌性,因此此类涂料可用于食品类钢桶的内壁涂装,如用于水果、蔬菜、蜂蜜、 果汁、肉类、婴儿食品、番茄制品等。若在环氧-酚醛涂料中加入氧化锌或铝粉,还可用于鱼、肉等含硫食品。 但是这里说的是完全固化的环氧酚醛涂料,如果未完全固化的话,那么当然是有毒的,而且涂层的所有性能也得不到体现。反过来,若固化温度过高,则除了涂层焦 化而造成原有性能破坏外。还会产生丙烯和氯甲烷等其它有毒气体。所以此类涂料最好以接近其标准的185℃45分钟左右的烘烤条件为好。对于不能形成45分 钟时间的烘道,也可根据实际情况经试验确认能够完全固化的条件下,参考在225℃15分钟左右的条件下固化。
5、氟树脂涂料
氟树脂是由含氟单体，如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯及乙 烯等单体通过均聚或共聚反应制得的。在最初阶段虽然只有聚四氟乙烯(PTFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)二个品种，但却发现，其具有卓越的性能，如耐 热、耐低温、耐化学药品、耐气候、耐老化、耐污染、非粘性、低摩擦系数、电绝缘性能等等。所以，从一开始就受到人们的高度重视。然而，在此同时也发现了它 的致命弱点，如机械加工性能差、难溶、难熔、即使制成涂料也很难没有针孔等等。以后，随着技术人员不断地努力，开发出克服这些弱点以及性能优异的氟树脂新 品种，现在，已被用作涂料的氟树脂有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟 烷基乙烯舅醚共聚物以及聚氟乙烯等等。而目前已经大量用于食品接触的为聚四氟乙烯涂料（PTFE涂料）和聚氟乙烯涂料（PVF涂料）。
聚四氟乙烯英文缩写PTFE。聚四氟乙烯树脂耐化学腐蚀性能极强。除了金属钠、 氟元素及其化合物对它有侵蚀作用外，其它诸如强酸、强碱、油脂、去污剂以及有机溶剂等化学品对它均不起作用，所以号称塑料王，它能耐沸腾的各种浓度的氢氟 酸。在-1OO℃以下仍能保持柔软，25℃高温下也能保持尺寸稳定，将0.1mm厚的聚四氟乙烯膜暴露室外六年多，其外观和各项性能也无明显变化，以上情 况可见其化学稳定性和耐老化性能的优良。除熔融的碱金属外，聚四氟乙烯几乎不受任何化学试剂腐蚀。例如在浓硫酸、硝酸、盐酸，甚至在王水中煮沸，其重量及 性能均无变化，也几乎不溶于所有的溶剂，只在300℃以上稍溶于全烷烃（约0.1g/100g）。聚四氟乙烯不吸潮，不燃，对氧、紫外线均极稳定，所以具 有优异的耐候性。
聚四氟乙烯涂料有分散型和磁漆型二种。一般，可用喷涂法或浸渍法涂装。由于聚四 氟乙烯在加工温度下熔融粘度极高，所以其涂膜够很难做到没有针孔，而且涂膜与被涂物之间的粘合力也很差。因此，单纯的聚四氟乙烯涂料一般不用于防腐场合， 也不用于钢桶涂装，而是应用于不粘、润滑的场合，如冷冻食品托盘、烘烤食品模具、各种工业用成型模具，电熨斗、不粘锅以及机械另部件的润滑涂层等。
我们钢桶行业应用于化工和食品内涂比较多的是聚氟乙烯涂料(PVF涂料)。聚氟 乙烯是氟乙烯的均聚物，英文缩写为PVF。聚氟乙烯有特别好的耐候性。由于它不吸收太阳光中的紫外线，故有优异的耐阳光老化性及可挠性。在160℃的过热 水中蒸煮60小时，性能保持不变。它不受大多数沸腾的酸和碱的侵蚀，对很多溶剂至少能耐到100℃。能耐一年之久的试剂有：室温下20%硫酸、磷酸、硝 酸、10%氯化钠和氢氧化钠、苯酚、煤油、10%盐酸、正已烷、苯、12～39%的氢氧化铵、丙酮。能耐一个月的试剂有：75℃的磷酸三甲酚、三氯乙烯、 甲苯、30%硫酸、9%硫化钠、10-54%氢氧化钠、5%苯酚、10～40%硝酸、甲乙酮、10～30%盐酸、乙醇、醋酸乙酯、10%氢氧化铵、冰醋 酸。以上所谓“耐”的标准是在上述试剂中，暴露后测量其拉伸、冲击强度及伸长率没有变化。
但是聚氟乙烯在200℃下15～20分钟就会开始热分解,在235℃5分钟就激 烈分解,产生有毒的氟化物而最后碳化。所以一般加入尿素,二环己胺,二氰酰胺,三聚氰胺等稳定剂,这样在250℃下5～10分钟就不会分解。所以在PVF 内涂钢桶烘烤时应考虑到烘烤时间和温度对涂膜的影响，不能温度过高和时间过长；而且用于食品内涂时需要考虑这些稳定剂以及颜料的卫生因素。
另外还需要说明的是氟树脂涂料一般都添加有谈虎色变的塑化剂,而塑化剂的分子结 构类似荷尔蒙，被称为“环境荷尔蒙”，是一种毒性化学物质。虽然目前医学界对塑化剂对人体的危害尚无更有力的证据，但达成共识的危害如下：1.可能会造成 小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显；2.目前虽无法证实对人类是否致癌，但对动物会产生致癌反应；3.邻苯二甲酸酯可能影响胎儿和婴幼儿体内荷 尔蒙分泌，引发激素失调，有可能导致儿童性早熟。
聚氟乙烯涂料中添加的塑化剂是邻苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二甲酯的吸入、皮肤 接触及吞食对身体都有毒害。邻苯二甲酸二甲酯在水中的溶解度不大，而在脂类中的溶解度相对较高，长期暴露于本品之下可导致体内组织蓄积，从而抑制中枢神经 系统,并且可能有损害生育能力的危险以及对胎儿造成伤害,而对环境及对水生生物有极高毒性。
上世纪80年代末，聚氟乙烯钢桶涂料在产品推出初期，由上海化工制桶厂试用于钢桶内涂,但由于对环境和操作员工影响很大,所以马上被上海的环保和卫生部门叫停。
邻苯二甲酸二甲酯在聚氟乙烯涂料烘烤过程中大量挥发,这在内涂钢桶烘烤时产生的 大量类似蒸汽的烟雾可以看到，而剩下的就存在于聚氟乙烯树脂分子中,在钢桶内壁烘烤成型后,邻苯二甲酸二甲酯就不容易迁移出来了,但是如果聚氟乙烯内涂钢 桶用于盛装油脂类食品时,就容易迁移至这类食品中。
还有，在对废钢桶进行处理时，废钢桶内的氟树脂涂料在自然环境中是很难腐败分解的，如果废钢桶作为废铁回炉，又会产生有毒的氟化物。
所以，作为钢桶行业用作食品类包装的内涂料应满足以下要求：
1、食品用钢桶内涂料要满足内容物对氧气、水汽和微生物的隔绝性；对内容物食品具有很强的稳定性，耐食品的腐蚀；符合食品安全卫生指标；使食品免受外界物理、化学和微生物的影响，保持食品质量,延长食品的贮藏期。
2、食品用钢桶内涂料的涂膜具备优良的抗蚀性，防止内容物对桶壁的腐蚀,同时避免桶壁金属离子溶出到内容物中。
3、食品用钢桶内涂料的涂膜对食品内容物应具有较好的不黏性和滑爽性，便于钢桶内液体食品的移出。
4、食品用钢桶内涂料的涂膜应具有良好的耐热杀菌性能，适应食品热液体罐装、罐装前的蒸汽冲洗，符合毒理学卫生规定，以及其它加热和消毒工序。
5、食品用钢桶内涂料对钢桶材料具有优良的附着力、涂膜具有优良的柔韧性，完全能够适应钢桶底盖与桶身卷合的机械应力。
6、食品用钢桶内涂料的涂膜要便于以后对废旧钢桶的处理和再利用。 |
