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氟树脂涂料与钢塑复合桶
徐国兴
一、氟树脂
氟树脂是聚合物结构中含有氟原子的树脂的总称。自1934年斯克劳芬(F·Schlofer)和斯科乐(O·Scherer)发明聚氟氯乙烯以及1938年，普朗吉特(R·J·Plunkett)在研究氟烷的致冷剂时发现聚四氟乙烯算起，至今已有半个多世纪了。
氟树脂是dl署氟单体，如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟 氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯及乙烯等单体通过均聚或共聚反应制得的。在最初阶段虽然只有聚四氟乙烯(PTFE)和聚三氟氯乙烯(PCTFE)二个品种， 但却发现，其具有卓越的性能，如耐热、耐低温、耐化学药品、耐气候、耐老化、耐污染、非粘性、低摩擦系数、电绝缘性能等等。所以，从一开始就受到人们的高 度重视。然而，在此同时也发现了它的致命弱点，如机械加工性能差、难溶、难熔、即使制成涂料也很难没有针孔等等。以后，随着技术人员不断地努力，开发出克 服这些弱点以及性能优异的氟树脂新品种，如四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物(Teflon PFA)， 就被称为 “可熔性聚四氟乙烯”。
如今，世界各国的氟树脂产品已发展到了十几个品种， 数十个牌号，如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯 (PVF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(Teflon PFA)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物( VDF-CTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(Teflon EPE)、全氟磺酸树脂(XR树脂）以及偏氟乙烯-六氟异丁烯共聚物(CM-I树脂)等等。全球氟树脂的年生产能力10年前就已达到75000吨左右。其 中20%用于涂料。所以说，氟树脂涂料是氟树脂的主要用途之一。
二、氟树脂涂料
氟树脂涂料，从其形态来看，有分散型、磁漆型、粉末 型等。从其功能用途来看，可分为防腐、耐侯、防粘、防磨等涂料。其应用领域非常广泛，如家用小电器、电熨斗、不粘锅、食品用具、模具、建筑行业、化工防 腐、大型运动场的透光耐候屋顶、外装饰涂料等等。现在， 已被用作涂料的氟树脂有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯舅醚 共聚物以及聚氟乙烯等等。
现在，国外可供的部分氟树脂涂料牌号及生产商如表1。
表1 部分氟树脂涂料的商品牌号及生产商
三、氯树脂涂料的性能及应用
1．聚四氟乙烯涂料
聚四氟乙烯英文缩写PTFE。聚四氟乙烯树脂耐化学 腐蚀性能极强。除了金属钠、氟元素及其化合物对它有侵蚀作用外，其它诸如强酸、强碱、油脂、去污剂以及有机溶剂等化学品对它均不起作用，所以号称塑料王， 它能耐沸腾的各种浓度的氢氟酸。在-1OO℃以下仍能保持柔软，25℃高温下也能保持尺寸稳定，将0.1mm厚的聚四氟乙烯膜暴露室外六年多，其外观和各 项性能也无明显变化，以上情况可见其化学稳定性和耐老化性能的优良。
聚四氟乙烯涂料有分散型和磁漆型二种。一般，可用喷 涂法或浸渍法涂装。由于聚四氟乙烯在加工温度下熔融粘度极高，所以其涂够很难做到没有针孔，而且涂膜与被涂物之间的粘合力也很差。因此，单纯的聚四氟乙烯 树脂涂料一般不用于防腐场合，而是应用于不粘、润滑的场合，如冷冻食品托盘、烘烤食品模具、各种工业用成型模具，电熨斗、不粘锅以及机械另部件的润滑涂层 等。
为了使聚四氟乙烯树脂涂料能充分发挥其耐化学腐蚀， 耐老化的作用，可以对聚四氟乙烯树脂进行改性或共混，以弥补其树脂过于柔软，与被涂物结合力差，涂膜易有针孔的弱点。国外对聚四氟乙烯进行改性的树脂有酚 醛、丙烯酸酯、环氧、聚亚酰胺、聚氨酯、对羟基苯甲酸聚合物等等。经改性后的聚四氟乙烯涂料，各项性能均令人满意,故受到各个领域的欢迎。
这里，着重要介绍一种有可能使经改性后的聚四氟乙烯 涂料应用于钢桶的聚合物，叫做聚苯硫醚(PPS)，又称聚苯撑硫化物，分子式为[]。这是一种热塑性树脂，能耐强酸强碱，如硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、 氢氧化钾、过氧化氢等，不溶于一般有机溶剂。可在28℃下连续使用，化学交联后能耐热600℃以上。有极好的粘合性能，对玻璃、陶瓷、金属等均有着良好的 粘合性。作为涂料，对金属有极好的附着力和密着性，它是一种具有高度耐热，耐化学腐蚀的涂料，但是其膜较硬。以纯聚苯硫醚作为涂层就显得过了硬脆。然而， 当聚四氟乙烯与聚苯硫醚进行共混再制成涂料后，弥补了各自的弱点，使这种混合涂料的优点得到很好的发挥。日本保土谷化学工业的C-4012型 “PPS/PTFE”涂料就是以聚苯硫醚为母体，配以钛白粉，再加入聚四氟乙烯进行共混砂磨而成的。
2．聚三氟氯乙烯涂料
聚三氟氯乙烯英文缩写PCTFF。由聚三氟氯乙烯名 称可知，它的分子中有三个氟原子和—-个氯原子。与聚四氟乙烯相比，四个氟原子中一个氟原子换成了氯原子，造成了分子结构的极性，故其耐热、耐药品性能稍 亚于聚四氯乙烯。但是，除了高温下的含氟气体、高度卤化溶剂和熔融碱金属外，仍然能耐其它所有的酸、碱和溶剂，而且，其薄膜对空气、水，28%氨水、 50%的氧氢化钠、37%的盐酸、苯、甲醇等，都有极好的阻透性。它还具有良好的耐冷流性、很高的压缩强度、良好的耐磨性和尺寸稳定性，能长期在- 200℃到+200℃下经受考验。它的涂料可以涂装成很厚的无针孔涂层。这种涂层对各种气体和药品的渗透性是所有氟树脂中最小的。所以，它是最常用的防腐 氟树脂涂料。如：把聚三氟氯乙烯树脂加上石墨粉或氧化铬，在乙醇中配成浓度为30%～40%的悬浮分散液，就是一种较好的涂料，可进行喷涂、浸涂、浇涂、 刷涂等。涂复后待溶剂（即乙醇）挥发后于300℃下熔融塑化就成了非常好的防腐涂层。上海曙光化工厂一个介质为1～2%硫酸及25%以下硫酸铵的反应塔， 原来使用6mm铅板衬里防腐，使用2000小时就需要更换，涂了聚三氟氯乙烯涂层后，使用了5000小时仍保持良好。还有一个介质为IO%盐酸及微量氟化 氢，工作温度为80℃的水洗塔座，原来使用酚醛塑料及石棉胶泥衬里，仅用几个月就要调换，改用聚三氟氯乙烯涂层后使用二年多仍保持原样。
3．四氟乙烯六氟丙烯共聚物涂料
四氟乙烯六氟丙烯共聚物，又称聚全氟代乙丙烯，英文 编写FEP。它的化学稳定性与聚四氟乙烯相似，只有高温下的元素氟、碱金属及二氟化氧、三氟化氯等能与它作用，对其它各种浓度的无机酸、碱、醇、酮、芳 烃、氯化烃、去污剂、油脂等，均有优良的耐腐性能，长期使用温度范围为—85℃到十205'C。由于其熔融粘度比聚四氟乙烯要低，所以其涂层有针孔现象比 聚四氟乙烯要大为改善。又由于其基本性能与聚四氟乙烯相似，所以在应用范围上凡是聚四氟乙烯能应用的地方，四氟乙烯六氟丙烯共聚物也能使用。
四氟乙烯六氟丙烯共聚物涂料有分散型和粉末型二种。 分散型涂料可用一般喷涂法加工涂装，粉末涂料用静电涂装或沸腾床浸渍法加工涂装。由于四氟乙烯六氟丙烯共聚物涂料的流动性能比同样熔融性好的聚偏氟乙烯、 乙烯四氟乙烯共聚物、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物要好，所以相比之下，此涂料要受欢迎得多。还有，此种涂料局部修补方便，多次涂装膜厚可达2000μ 左右。因此，非常适用于防腐场合。
4．四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物涂料
四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物也称聚全氟代烷氧基是“C-F”链的骨架通过氧键与全氟代的丙氧基侧链相连接的高聚物，其英文缩写为PFA。
四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物的耐化学腐蚀、非粘 性、电性能、耐候性等都与聚四氟乙烯相似，但却能热塑加工，所以被称为可熔性聚四氟乙烯。由于它的涂料各种性能与聚四氟乙烯相似，而且能够涂成光滑无针孔 的涂层，所以用途非常之广。凡是聚四氟乙烯涂料能应用的场合，它都能用，聚四氟乙烯涂料能应用的场合，它都能用，聚四氟乙烯涂料不能应用的化学防腐涂层， 它也能用，所以很受欢迎。
5．乙烯四氟乙烯共聚物涂料
乙烯四氟乙烯共聚物的化学组成，特别是乙烯与四氟乙 烯比例为1:1的共聚物与聚偏氟乙烯相似。但是，聚偏氟乙烯溶于二甲基酰胺及二甲基亚砜，即使交联的聚偏氟乙烯在这二种溶剂中也能溶胀，然而乙烯四氟乙烯 共聚物即不溶解也不溶胀。它的英文编写为ETFE。其乙烯与四氟乙烯比例为1:1的共聚物称为F-40。
乙烯四氟乙烯共聚物综合了聚乙烯的耐辐射性及聚四氟乙烯的耐腐蚀性能，其耐化学腐蚀性能与聚四氟乙烯相近，而机械强度、韧性、耐蠕变性，耐磨损性比聚四氟乙烯要好得多。
乙烯四氟乙烯共聚物涂料也有分散型和粉末型二种。其中，以粉末涂料的静电涂装为最佳，叠涂可以获得任意厚度的涂层，而且其涂层能充分熔融，形成连续的光滑无针孔的涂膜，此涂膜有很好的抗渗透性能。
6．乙烯三氟氯乙烯共聚物涂料
乙烯三氟氯乙烯共聚物大多是以四、六或六、四比例的 乙烯三氟氯乙烯共聚而成的高分子化合物。分子结构简称为F-30，英文缩写为ECTFE。由美国爱立德(Allied)化学公司于六十年代首先生产。它的 粉粒料商品名为Halar。它具有尼龙的机械强度、氟塑料的耐腐蚀性能和高密度聚乙烯的成型性能。它除了受高温下氯化溶剂的侵蚀外，在120℃下不存在能 塑化的试剂。其涂料主要是粉末涂料，适合于用静电涂装法或沸腾浸渍法涂装。但是， 乙烯三氟氯乙烯共聚物在涂料方面的应用它相对于它在其它方面的应用显得很少。
7．聚偏氟乙烯涂料
聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，英文缩写为 PVDF．聚偏氟乙烯具有氟树脂系列本身固有的耐热、耐化学药品以及极强紫外线环境下的裂解稳定性。它能耐大多数化学药品、溶剂、氧化剂、碱类、除高温元 素氟外的卤素，但在强酸（如发烟硫酸）、强有机碱（如正丁胺）中降解。在丙酮、醋酸乙酯、甲乙酮等溶剂中溶胀或部分溶解，在二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强 极性有机溶剂中溶解成胶体状溶液。它的使用温度为-70℃到+150℃．
聚偏氟乙烯能溶解于极性大的有机溶剂，所以能较方便地制作以它为分散质的有机溶胶涂料，这正是聚偏氟乙烯与上述几种氟树脂的最大不同之处。
聚偏氟乙烯1960年由潘索特(Pennsalt)公司商品化。分散型的涂料用喷涂法涂装，粉末涂料用静电喷涂或沸腾床渍浸涂装。国内现在用于钢桶内涂装的全部是以邻苯二甲酸二甲酯为分散液的聚偏氟乙烯分散液型涂料。因为在国内钢桶上此涂料已有应用，故在此作较多介绍。
由于聚偏氟乙烯着色性良好，所以可制成各种鲜艳的色漆。又由于其阻燃和极好的耐候性及耐辐射性，所以其涂料除了可用于防化学腐蚀场合外还可用于各种外涂场合。
对于聚偏氟乙烯涂料的涂层，潘索特(Pennselt)公司曾做过专门的测试，当然测试的是他们本公司的聚偏氟乙烯涂料涂层。然而以此说明此涂膜的性能也未尝不可。
表2聚偏乙烯耐化学介质性能表
(1)漆膜暴露试验：保持抗张强度为20580kPa，仲长率5-10%,可达30年。
(2)耐磨耗性：耐大气粉尘、雨、雪、建筑工地损伤，比通常合成树脂涂料强30～60%。
(3)耐盐雾：盐水喷雾1000小时后涂膜色泽毫无变化，即使划伤部分其密着性与耐蚀性也极好。
(4)加速老化：1000小时无变化，4000小时后涂膜的失重是其它合成树脂涂料的三分之一。
我们钢桶行业主要应用其耐化学腐蚀性能，所以下面列举聚偏氟乙烯的耐化学介质希望有助于聚偏氟乙烯涂料在我们钢桶行业的应用。如表2。
8．聚氟乙烯涂料
聚偏氟乙烯，聚氟乙烯是氟乙烯的均聚物，英文缩写为 PVF。聚氟乙烯有特别好的耐候性。由于它不吸收太阳光中的紫外线，故有优异的耐阳光老化性及可挠性。在160℃的过热水中蒸煮60小时，性能保持不变。 它不受大多数沸腾的酸和碱的侵蚀，对很多溶剂至少能耐到100℃。能耐一年之久的试剂有：室温下20%硫酸、磷酸、硝酸，10%氯化钠和氢氧化钠，苯酚； 煤油；10%盐酸；正已烷；苯；12～39%的氢氧化铵；丙酮。能耐一个月的试剂有：75℃的磷酸三甲酚；三氯乙烯；甲苯；30．%硫酸；9%硫化 钠；10-54%氢氧化钠；5%苯酚；10～40%硝酸，甲乙酮，10～30%盐酸；乙醇；醋酸乙酯；10%氢氧化铵；冰醋酸。以上所谓“耐”的标准是在 上述试剂中，暴露后测量其拉伸、冲击强度及伸长率没有变化。
聚氟乙烯涂料也有分散型和粉末涂料二种。其涂装方法 同聚偏氟乙烯的二种涂料。聚氟乙烯涂料在钢桶行业得到了最广泛的应用。其原因是比其它氟树脂涂料价格要低得多，而其耐化学腐蚀性能比其它合成树脂涂料要 好。现在全国各桶厂应用的聚氟乙烯涂料全部是浙江化工研究院生产的用邻苯二甲酸二甲酯作为分散液的聚氟乙烯分散型涂料。据该院介绍，他们生产的聚氟乙烯涂 料可应用于以下化工、农药产品的包装：
①农药类：井岗霉素、马拉松、甲胺磷、稻瘟净、异稻瘟净、倍硫磷、三硫磷、杀螟松、杀灭菊酯、菊乐合酯、杀虫双、辛磷、乐果、氧化乐果、灭瘟素、久效灵、敌抗灵、除草剂。
②香料、食品、医药品类：葡萄糖、蜂蜜、部分动植物油、生姜油、黄樟油、霍香油、按叶油、iLI苍子油、胺果壳油、松节油、白油、月桂油，松毛油、有机硅油。
③烃及卤代烃类：四硫化碳、四氯乙烷、四氯乙烯、五氟乙烷、环已烷、氯化石腊、汽油、轻柴油、大庆原油、柏油、氯丁乳胶、过氯乙烯、三氯甲烷。
④醇、醚、酮、 醛类： 甲醇、 乙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、异莎譬、松油醇、二苯醚、甲醛、糠醛、丁醛、苯甲醛、乙二醛、环已酮、甲乙酮。
⑤酸、酯、胺类：油酸、乙二酸、低磷酸、醋酸乙烯、醋酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯（二乙酯、二丁酯、二辛酯）、醋酸乙酯、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、丁内酯、磷酸三丁酯、亚硫酸二苯酯、乳酸。
⑧苯、苯衍生物、杂环化合物类：苯、甲苯、二甲苯、苯甲醇、苯酚、四氢呋喃、喹啉、吡啶、单宁、邻硝基甲苯、环氧氯丙烷、OP乳化剂、801胶水、墙纸粘合剂、柔软剂、二甲基亚砜。
⑦无机化合物类：氧化钡、三氯化铁、饱和氯化钠溶液、硫酸钠溶液、5%氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、30%硫酸、1O%硝酸、83%磷酸、重铬酸钾溶液、20%铬酸、50%6氯化钾、50%氯氧化钾。
四、氟树脂涂料与钢塑复合桶
钢塑复合桶，顾名思义就是钢铁与塑料复合而制成的桶。此桶在上期的“聚乙烯粉末涂料与钢塑复合桶”一文中已有介绍，只不过介绍的钢桶内涂层是聚乙烯塑料，而本文介绍的是氟树脂塑料。
氟树脂涂料的优异性能，前面已分别作了介绍。正是由 于氟誉照涂料所显示的这些优异性能，所以得到了各国的重视。然而，在我国虽然氟树脂的多数品种如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、四氟 乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯四氧乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等得到了开发，相比之下在涂料方面的应用开发就显得薄弱得多了。甚至，至今为止在 我国的钢桶行业中所用的氟树脂内涂料仅有一种聚氟乙烯，虽然也有用聚偏氟乙烯涂料的，但由于价格因素，使用数量少得可以忽略不计。而且，这二种氟树脂涂料 都是用邻苯二甲酸二甲酯作为分散液的。邻苯二甲酸二甲酯是硝酸纤维素塑料、醋酸纤维塑料和合成橡胶的增塑剂，价格达2万元左右一吨，用它作分散液，无形之 中增加了成本。还有，更重要的是：虽然从毒理上说它比起其它毒害性溶液要安全得多，但是用它作分散液，在氟树脂涂料的烘烤过程中，产生大量的密集的烟雾， 这对于环保的影响是可想而知的。上海化工制桶厂曾经二次想上马聚氟乙烯内涂桶和聚偏氟乙烯内涂桶，均由于烟雾太大，环保通不过，而不得不下马。
因此，国内的氟树脂涂料的研究开发应该狠下一番功夫了，至少对我们钢桶行业来说，这种涂料的开发应该是非常急切的。
五、展望钢塑复合桶用的氟树脂涂料新品种
目前，我国涂料用的氟树脂产品大多已有生产，但正如前文所说的，氟树脂涂料产品却很少。然而，值得宽慰的是，此涂料新品种的开发已得到重视，并且在钢桶上使用以下三种氟树脂涂料，已不是很遥远的事了。
1．氟树脂粉末涂料。此种涂料由氟树脂、填充料及改性助剂、颜料等共混研磨而成。由于它完全不含溶剂，只需以粉末形态经静曳喷涂，烘烤后形成涂层，所以完全消除了环境污染。此种涂料在国外早有应用，在国内其它行业也开始了应用。
2．低沸点分散液的分散型氟树脂涂料。分散型氟树脂 涂料是由氟树脂、填料、助剂以极细的颗粒作为分散质均匀的悬浮在分散液中而形成的涂料。经喷涂或其它涂装方法形成涂膜后，分散液挥发掉，然后经烘烤塑化成 膜。若分散液是高沸点的（如前文所说的邻苯二甲酸二甲酯），那么分散液的挥发需经高温烘烤。若分散液具有很低的沸点，那么在常温下也能挥发掉。
本文在聚三氟氯乙烯涂料中所举之例，就是以乙醇作为分散液的。此种分散型涂料的分散液在常温下即可挥发掉，故在氟树脂的烘烤塑化过程中，就不会产生大量的烟雾。而且，此种分数液的釦本否亭，若应用于我们的钢塑复合桶上，岂不是物美价廉。
3．常温固化型氟树脂涂料。此种氟化树脂涂料能够在常温下自行固化成膜，它是通过氟树脂的乙烯基长链上引入富有反应活性的官能团，然后在使用时混入能与此官能团反应的化合物与之反应而实现固化的。
常温固化型氟树脂涂料，在国内还未见报导，在国外也 是近些年才刚开始有产产品供应的。如日本旭硝子公司开发的叫做“留美富伦” (Lumiflon)的氟树脂涂料。此种涂料的氟树脂分子，通过对乙烯基醚侧链结构种类和数量的适当选择和组合，形成富含氟烯烃和乙烯基醚，富有反应活性 的羟基，具有高度交替排列的高分子结构。作为涂料使用时，混入异氰酸酯、三聚氰胺等化合物后，就会与具有反应活性的羟基等基团反应形成交联的网状结构分 子，从而达到固化。
氟树脂涂料在钢塑复合桶的应用已有了较好的开端，希望在不久的将来，更新、性能更优异的氟树脂涂料在钢塑复合桶上的应用上结出更丰硕的果实。
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