磷化发展简况

　　一 、磷化与金属前处理
    　人类尚未进入塑料时代，金属在制造和建筑业中仍扮演着主要角色，而且这样的局面可能还会维持很长的岁月。这是对金属的强度、可加工性、来 源、价廉及可重复使用等特点综合考虑的结果。但是，对于所有这些人们期望的特性来说，金属的确还有其不足之处。金属是通过各种化学和电化学方法从其矿石 （通常是氧化物）中炼取而得的，但却又强烈地显示出一有机会又回复到氧化状态的趋势。每年为了防止这一类现象发生要花费成亿万英镑的资金。比如人们普遍了 解的油漆，即可用于防腐也可用作装饰目的。但即便是在有专业知识的人士中也很少有人了解有这样一门用途广泛的工艺技术，即可根据不同的目的要求对金属表面 进行处理从而改善所期望的特性，比如提高防腐性能，增强油漆的附着力，改进表面润滑特性以及改变表面电性能等。
    几乎日常使用的所有金属制品都将通过一定形式的前处理，包括轿车、客车、洗衣机、冰箱、自行车、飞机、螺帽和螺栓、金属家俱、拖拉机、真 空吸尘器、卡车、灯具配件、采暖装置、钢丝、钢管及金属窗框等。当然，人们可能只是从反面来认识前处理的重要性的，即他们看到了金属前处理不当所带来的不 良后果，比如汽车车身过早发生锈蚀。
    　令人遗憾的是，在某些厂家中还存在一种不正确的认识，他们不是把前处理视为产品生产工艺中重要、不可缺少的一部分，而是当作无法摆脱的负担。
    
    　磷 化
    　磷化是金属前处理中应用最广泛的一种工艺。有关这一专题的早期主要文献资料有Maccia和Machu分别于1942年和1950年发表 的著作，之后直到1974年才由Lorin和Rausch分别在法国和德国完成了更新的论著。这些论著为磷化专题提供了极好的背景资料，但毕竟所论述的已 经是十年以前的进展情况。因而有必要编写一本包括最新发展成就的论著，对早期著作做一补充或是补全工作。
    在过去十年中，工业技术的进步相当显著。涂装工艺也有很大变化，例如阴极电泳和粉末涂装有了飞速发展，这些都迫使前处理工艺产生了相应的改进。为满足节能的要求，出现了低温处理法。而对于高质量的呼声则促使制造商们追求更高的产品性能指标。
    人们对前处理应用工艺进行了新的研究，形成了重新采用浸渍处理法的强烈趋势，尤其是在汽车制造行业中。为了使产品具有更高的质量，人们又开始使用合金和涂层金属这样一些新型基材。微电子技术革命产生的尖端控制系统，可保证前处理过程始终处于最佳状态。
    
    　历史发展过程
    　有关磷化技术的绝大部分原始文献资料都是专利说明书。通过这些资料完全可以看出磷化技术的早期发展过程。有关专利的数量是相当可观的，仅1958年一年中就有522项。但其中具有实际重大意义的并不多。现代磷化技术的发展过程可分为四个阶段：
    　１. 第一次世界大战之前。这一时期奠定了磷化技术的基础，完成了许多基本的发现，主要是在美国。
    　２. 第一、二次世界大战之间。磷化技术在美国得到发展，进入大规模的工业应用。
    　３. 第二次世界大战期间。发现了磷化技术的新用途，尤其是在德国。
    　４. 战后。第二次世界大战以来，所做的工作主要是改进这项技术，并未产生重大进展。
    
    　第一次世界大战之前
    　在考古发掘中发现了带有表面磷化膜的铁制品。人们推测古埃及人精于使用磷酸产生磷化膜的技术。但尚无可靠的证据表明这些磷化膜是人工有意识制成的。Ｖan Wazer认为这些磷化膜是在地下经历了一漫长的时间后，含碳酸盐的水将磷酸盐从尸骨中浸出才得以形成的。
    　记载磷化膜作为防锈措施应用的第一份确切资料是1869年Ross获得的一份英国专利。那时，人们用铁来代替鲸骨制作妇女紧身胸衣。根据Ross的发明，将灼热的铁制胸衣投入磷酸液中具有防锈效果。
    　我们今天所说的磷化技术说的磷化技术被公认为是由美国伯明翰的Thomas Watts Coslett首创的。Coslett最早的一份专利是1906年取得的，他使用加有铁屑的磷酸处理液，含有：
    　铁屑 1 盎司
    　磷酸 4 盎司
    　水 160 盎司
    　钢、铁件在沸腾的处理液中处理2-2.5小时后获得保护性磷化膜。
    　后来的磷化技术发展主要致力于缩短处理时间，降低处理温度，改进磷化膜性能，以及开发磷化膜除防锈外的其他各种用途。
    　早期发展是在Coslett原工艺基础上的改进。1908年，Heathcote提出使用只含少量游离磷酸的磷酸铁处理液以减少其对待处 理工件及磷化膜本身的酸性腐蚀。同一年，已经组建了Cosslett防锈辛迪加公司(Coslett Anti Rust Syndicate Ltd)的Coslett又取得了一项新的专利，用氧化剂对磷化膜进行后处理从而增强其抗腐蚀性能。
    　1909年，Bullock和Calcott透露了在Coslett型处理液中加速磷化作用的第一种方法。他们应用了电流，并以工件为阴 极。据称，使用0.75-2.0伏电压即可将处理时间缩短为30分钟。同一年，Coslett获得了用铁与磷酸反应配置浓缩处理剂的专利，工作槽液既由浓 缩剂稀释而得，同时由定期添加浓缩剂来维持工作液的浓度。这种技术至今仍是规范的操作方法。
    　这一年还取得了一项重大进展，Coslett将金属锌、氧化锌或磷酸锌溶于磷酸中而制成了锌盐磷化处理剂。有趣的是，在这项专利中Coslett也提出了利用电流来促进磷化膜的形成，而实际上，早在五个月之前Bullok和Calcott就已经提出了这个方法。
    　1910年，受雇于Rudge Whitworth Ltd考文垂自行车商行的Heathcote获得了一项控制铁盐磷化槽液中游离酸浓度的专利，方法是添加碱性物质，比如苏打灰。
    　这一时期中，Coslett和Heathcote都居住在瓦立克夏郡。Richards也住在哪儿，他发明了含有锰的磷化处理液。他于1911年的专利的第一个处理液配方是二氧化锰的磷酸溶液，实例之一如下：
    　磷酸（比重1.5） 0.5 加仑
    　二氧化锰 3 磅
    　水 120 加仑
    　两年之后，Richards和Adams获得了含有锰金属、磷酸锰或其他锰化合物的磷酸溶液专利。据称处理时间为2~20分钟，这对无任 何促进措施的磷化工艺来说以是相当可观的。Coslett的锌盐磷化液和Richards的锰盐磷化液的磷化处理时间约为1小时，远远快于Coslett 最早的铁盐磷化处理时间（2~2.5小时）。
    　到第一次世界大战开始时，已经奠定了近代磷化工业的基础。但磷化技术得到最迅速的发展则是在两次世界大战之间。
    
    　两次世界大战之间
    　直到1914年时，磷化技术的主要发展还都集中发生在美国中部的一小片地区。第一次世界大战时，重点转向了美国，在那里，Clarke W. Parker和 Wynne C. Parker 创建了帕克防锈公司（Parker Rustproof Co.）,专门从事开发专利磷化工艺。Coslett和 Richards磷化液的一个明显缺点是不易控制其工作平衡状态，为了克服这一缺点，使磷化处理槽液中游离磷酸和酸式磷酸盐之间处于一平衡状 态，W.H.Allen在所谓帕克法(Parkerizing)磷化槽液的配置和工作中都使用了磷酸二氢锰结晶体。将锰铁溶于60~70%的磷酸中，经过 滤、冷却即制成了固体的“帕克粉剂”(ParcoPowder)。用这种方法配置和补充的处理槽液易于维持游离磷酸和酸式磷酸盐之间的平衡，易于控制和操 作。但是磷化膜约需1小时才能形成，这就限制了这种工艺在批量生产中的应用。不过，到1931年时，帕克粉在美国的年消耗量仍达2,000,000磅。
    　1914年，James Harvey Gravell在美国创建了American Chemical Paint公司，以 Granodine为产品商标。20年代， Parker Rusr Proof公司（现名Parker Chemical公司）与德国Metallgesellschaft AG公司、日本Nihon Parkerizing公司、法国Societe Continental Parker公司和英国Pyrene公司形成了联合.。American Chemical Paint公司、日本Nippon Paint公司和英国Nobel Chemical Finishes公司（后来为ICI）等组成了联合。这些技术联号关系已持续到了80年代，Parker 和Amchem这两大“家族”多年来轮流在磷化技术的发展中起着先导作用。
    　早在1928年，虽然人们已经认识到在经过磷化处理的钢材表面上涂覆油漆能提高漆膜的附着力和耐久性，但工业应用却十分有限。磷化膜在这 方面应用遇到的主要困难是成膜需要很长的时间。1929年有人发现添加少量的铜盐能将锌盐磷化膜的成膜时间从1小时减少至10分钟[。这就是早期邦德尔法 （Bonderizing）的基础，这种处理工艺很快就作为钢材的油漆前处理措施得到广泛使用。由于处理时间较短，可以将工件悬挂在输送链上通过磷化处理 槽进入油漆工序，从而实现了全机械化。
    　尽管到1930年时，已经完全确认了磷化膜作为油漆底层的应用，但很显然，要满足所有工业开发应用的需要尚需进一步减少处理时间。 1931年的一项发明使人们看到，在处理液中添加氧化剂，比如硝酸盐，可防止在金属表面产生氢气，从而加快了磷化膜的形成。使用这类促进剂的磷化工艺于 1931年投入实际应用后，作为油漆底层的磷化膜只需5分钟即能形成。从含有氧化剂的磷化工艺得到的启示促进了磷化工艺的进一步发展：增加磷化液中成膜金 属离子（比如锌离子）与磷酸根离子的比例使成膜所需的时间减少到2~5分钟。较短的处理时间意味着产量的提高，同时减少了设备和占地空间。
    　磷化技术的工业性应用在1934年取得了一项重大进展，不是将工件浸入磷化槽中，而是将磷化液喷淋于工件上。这一应用技术使磷化膜有可能 在更短的时间内形成（60~90秒），同时磷化液浓度和处理温度也比浸渍式工艺低。磷化液喷淋到工件上后又流回液槽中，从而可以循环的方式连续喷淋。由于 缩短了成膜所需的处理时间，因而喷淋法的设备尺寸和占地空间得以进一步减少。此外，喷淋法还适用于大型工件的处理，比如冷柜机壳、汽车车身。喷淋法产生的 磷化膜呈晶粒细小的晶体结构，非常适合于作油漆底层。
    　磷化膜作为油漆前处理的另一重大进展是在1937年，研究出了所谓“不入膜”磷化工艺。这类处理液的主要成分是钠或铵的磷酸盐，而不含成 膜金属离子，比如锌、铁或锰。在钢材表面形成的磷化膜为非晶体状的，系由氧化铁和磷酸铁组成。这类磷化膜的防锈性能不如锌盐磷化膜，但作为油漆底层仍是十 分理想的。
    　二次大战之前，磷化膜作为防锈保护层和油漆底层在美国和欧洲都已获得广泛、成功的应用，这二方面的应用垄断了磷化技术的前30年历史。 1934年，Fritz Singer博士发现“金属氧化物或金属盐的致密结晶壮薄层，其晶体以多项结晶状与金属基材结合在一起”，对所有形式的金属冷塑加工作业都有很大意义。这 项发现为磷化膜在拉丝、拉管和冷挤压加工领域的广泛应用打开了大门。但是，Singer博士的这一意义远大的发现得以全面开发却是第二次世界大战的刺激作 用下实现的。
    
    　第二次世界大战期间
    　第二次世界大战时期的经济条件促使磷化膜以其新的角色，即在辅助金属成型方面的应用，在德国迅速超过了以往在防锈方面的应用。大战结束 前，德国的大部分磷化制剂都是用于拉丝、拉管、深拉延和冷挤压加工方面的。大战期间，磷化技术在德国受到了全面的、极大的关注，有关这一专题较为重要的著 作大多出现在德国，包括Maccia(1)和Machu(2)写的重要专著。作为战时研究的一项成果，德国人发明了低温磷化法，但在当时并为获得广泛应 用。
    　另一重要的战时发明是由Jernstadt1943年在美国研究出的，他发现用以特殊方法制成的含钛磷酸二钠溶液对工件进行预浸处理对后 续形成的磷化膜有显著的影响，可使之更为均匀，而且晶粒细小。产生这一发明的经历十分有趣：先是在使用某特定供货商的磷酸钠时观察到了这种效应，后来终于 弄清楚，原来其中含有微量杂质——钛。在美国，还发明了处理铝材用的专用磷化液，其基本成分仍是磷酸锌，但另添加有简单和配位氟化物。
    　大战期间，由于来自马来西亚和远东的供应被切断，造成锡材短缺，因此磷化膜层被大量用来代替镀锡技术，特别是对于食品罐头盒。
    　磷化膜作为护油介质（用于支承棉或滑动面，促进跑合运转，消除咬接、卡死和胶合）战前即发明于美国，但大规模的应用和具有特殊优点的锰盐磷化膜的开发都是发生在大战期间。
    　磷化膜作为其最初在防锈方面的应用在战时可能可以说是达到了空前的全盛时期，尤其是在英、美两国。武器部件经磷化处理后使用寿命大大延长。
    
    　战后发展
    　大战一结束，磷化技术的新应用就在美、英两国得到了迅速广泛的推广，而同时旧的应用技术也开始在其它许多国家出现。战后磷化技术的发展史可以归结为重大突破极少，保持稳步前进。
    　战后获得的进展包括逐步降低了处理温度，使用改良剂控制磷化膜重量和研制成功了用于卷材连续生产的高速处理工艺（处理时间只需5秒）。
    　虽然在战时德国就发明了低温磷化处理液，但在能源供应较为充足的当时并未被大规模采纳，这可能还由于处理液浓度较高，以及虽然能实现低温 磷化处理，但低温清洗仍十分困难。50年代末，出现了清洗和磷化都为50℃的喷淋法。同期还出现了一些控制磷化膜重量的技术，包括在处理槽液中添加磷酸盐 浓缩液、有机酸，或使用混合型锌钙盐磷化液。
    　60年代初，研究出了工作温度为25～35℃喷淋处理工艺和清洗剂，但并未得到大规模使用。这种情况一直持续到70年代中期发生能源危机 时，这时采用新技术而节约的能源费用要多于所增加的化学制剂费用。表面活性剂技术的发展导致了低温清洗技术的进步，清洗效果甚至比前些年使用的高温清洗剂 更佳。

　　我国磷化技术的发展

　 　国内磷化技术的研究起步较晚，20世纪80年代中期以后，随着汽车、电冰箱、洗衣机等家电行业的迅速发展和技术引进工作的加快，磷化技术逐渐被重视和推 广应用。日本、德国、美国等工业发达国家从80年代中期以后，开始在中国设立磷化技术的专业公司，近几年来得到进一步扩大。国内从事磷化技术的研究院所和 企业有：武汉材料保护研究所、兵器工业总公司第五九研究所、广州电器研究所、第一汽车制造公司、杭州五源科技实业有限公司、成都祥和磷化有限公司等。

　　磷化技术的发展趋势是向着低温、低能耗的方向发展;向着低污染、低毒性方向发展;向着低浓度、低成本方向发展。