钢铁磷化的发展状况

　　磷化膜用作碳钢的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国 Charles ROSS于1869年获得的专利(B.P.NO.319)。这个专利提出的方法是把红热的钢铁投入磷酸中处理，使钢铁表面生成一层磷酸盐膜。而现代磷化处理技术则普遍认为是 Thimsa Watts Cosllett发明的，于1906年获得了专利，至今为止已有一百多年的历史了。现在磷化处理技术己广泛应用于汽车、船舶、军工、电器、机械等领域，其主要用途是防锈、耐磨减磨、润滑、涂漆层等，从而叫好解决了碳钢在环境中的腐蚀问题。

　　随着磷化技术的进步，现代磷化处理技术正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、无毒无污染的方向发 展，向低成本、低能耗方向发展。浓度低，有利于降低成本，减少沉渣，降低能耗。国内研究[17-24]的一些低温促进剂，如铝酸盐促进剂，MT系列，硫酸 轻胺(HAS)、稀土金属类等因为价格高、工艺范围窄、难操控等因素，大多数处于实验室或试用阶段。其中，据报道硫酸轻胺的低温效果较好，即使在5℃左 右，硫酸经胺也能很好地促进磷化成膜，且轻胺盐与其他促进剂配合使用效果更好。据统计，目前国内中高温磷化处理液的使用量仍占总用量的70%左右，因此，低温磷化的市场前景广阔。亚硝酸盐毒性较大，其分解产物NOX是致癌物质，且产生较多沉渣，现在开发出取代磷化液中 亚硝酸钠的促进剂，如硫酸轻(HAS)、稀土类等促进剂。据报道，HAS能扩大磷化液中锌含量的容忍范围，促进作用与亚硝酸盐相当，且无毒较稳定，生成的 磷化膜结构为柱状或粒状，提高了膜的耐碱性。关于HAS促进剂的研究工作，国外进行的比较早，现在已进入工业试用阶段。德国拜尔汽车公司的下属生产厂在 1996～1997年间建成了世界上第一条无镍、无亚硝酸盐的磷化生产线，该线使用的就是含HAS的促进。环保、低成本、高性能磷化己成为近些年国内磷化领域的主要研究方向，经过多年的努力，推出了大量适合各种材料的磷化配方和一些无毒促进剂，如稀土类复合添加剂、 铝酸盐类、双氧水、硝基、轻基有机化合物等。镍因为能够大幅度提高磷化膜的附着力和耐腐蚀性而被广泛应用于磷化工艺中，但镍离子对人体健康和环境保护不 利，国外已有无镍磷化的专利公布，并且有些己在使用，其中大多数工序都选用了低浓度的铜取代镍。国内也开发了一些无镍磷化技术。朱立群研制的用稀土化合物 作磷化加速剂的新型磷化工艺[24]，不但去除了镍，而且膜层的各方面性能较含镍磷化无太大差别，硫酸铜点滴时间可达140～300s，在3%NaCl溶 液中产生锈迹时间超过10h，与漆膜的结合力也可达到一级。Liang G从20世纪80年代中期开始研制无铬后处理剂，现已广泛使用。为了有效利用能源，可用有机合成废料代替水溶液制备磷化液，温度5～10℃，时间 5～10min，磷化膜具有良好的耐腐蚀性能。由此可见，磷化处理正朝着低成本、低能耗、低毒、无污染、磷化膜均匀致密、膜薄且耐蚀性能好的方向发展。磷 化温度由原来的高温(＞85℃)逐步降低到中温乃至室温(＜30℃)，磷化处理时间有最初的几个小时缩短到目前的几分钟，磷化处理方式也从开始的纯浸渍法 发展到喷淋法、馄除法以及浸喷馄混合法的自动化生产，磷化体系则有当初的单元体系(只有铁一种金属离子)发展到今天的多元体系(同时含有铁、锌、锰、镍、 钙等多种金属离子)[25-29]。磷化添加剂从无到有，大大改善了磷化膜的质量，提高成膜速度，己经成为磷化液中不可缺少的成分。时至今日，新技术工艺 逐渐取代了旧技术旧工艺，还出现了常温“四合一”磷化处理液[30]，多功能磷化处理液能减少处理工序，降低劳动强度，但在膜的致密性和防腐性方面需进一 步的改善和提高。黑色金属的黑化和磷化相结合，在金属表面生成起到修饰、防护的作用共生膜，有广阔的应用和推广价值[31]。

磷化工艺中各种指标的化验方法

　　磷化工艺中各种溶液的分析方法

    　一、脱脂液

    　1、 总碱度(TAL)

    　用移液管取10毫升脱脂液，加5滴溴酚兰，用滴定液0.1 mol/L 硫酸滴至紫蓝色变为黄色为终点，所需滴定液的体积数（mL）即为TAL的点数。

    　2、 游离碱度(FAL)

    　用移液管取10毫升脱脂液，加5滴酚酞，用滴定液0.1 mol/L 硫酸滴至粉红色变为无色为终点，所需滴定液的体积数（mL）即为FAL的点数。

    　二、除油除锈二合一液

    　1、 游离酸度的测定(FA)

    　用移液管吸取工作液1ml于250ml 锥形瓶中，加入1~3滴甲基橙指示剂及50ml蒸馏水，用0. mol/L NaOH标准液滴至橙色即为终点。

    　2、  油分测定方法：

    　取一烧杯烘干，冷却后称重W1。取50ml脱脂液置于分液漏斗中，加入2ml  50% H2SO4，剧烈搅动，静置后溶液分两层，取CCl4置于W1烧 杯中，计三次。将W1烧杯置于烘箱内，在105℃烘2小时，注意不可烧焦。取出烧杯，置于干燥器中冷却后称重W2，则油含量(g/L)=(W1- W2)1000 /50

    　三、磷化液

    　1、 总酸度

    　取磷化工作液10ml置于锥形瓶中，加入1～3滴酚酞指示剂,以0.1mol/L 的Na0H标准溶液从无色滴定至粉红色为终点,所耗用标准溶液的毫升数称为总酸度,用“点”来表示。

    　2、 游离酸度

    　取10ml置于锥行瓶中，加入2～3滴溴酚兰指示剂,以0.1 mol/L的Na0H标准溶液从黄色滴定至蓝色为终点，所耗用标准溶液的毫升数称为游离酸度,用“点”来表示。

    　3、 促进剂浓度(PT)

    　采用仪器法：将处理液装满发酵管，加2~5g氨基磺酸，上下振荡，静置2min ，产生的气体量ml数即为促进剂的点数。

    　4、 Fe2+

    　Fe2+:用移液管吸取磷化工作液10ml，置于锥形瓶中加入50%的硫酸10ml，立即用0.1mol/L KMnO4标准滴定至溶液呈现粉红色，至少10s不褪色即为终点。 

    　计算：Fe2+（g/L）=0.5585*V（N代表KMnO4的当量浓度，V代表耗用标准KMnO4的毫升数）