磷化技术的进展

　　自从1869年Ross申请第一个磷化专利已来，磷化处理技术已发展了一个多世纪。二十 世纪三十年代，Tanner和Lodeesen在磷化液中加入少量铜和氧化剂使磷化时间从2小时降低到几分钟，甚至几秒，在磷化的应用上取得了突破性进展 [1]。随着二十世纪60年代阳极电泳和70年代阴极电泳的发展，而发掘了新型锌钙系磷化体系[2]。为了防止汽车车身钢材的腐蚀，从20世纪70年代开 始，德国首次推出全热镀锌薄钢板的车身，此后，镀锌板的钢板的增长率不断上升，欧州汽车工业1987年消耗镀锌钢板1.30×109kg，约占镀锌板总耗 量得26%，1989年约占46%[3]，镀锌板大量应用于汽车工业。此前传统的磷化方式不适于镀锌板磷化，而于20世纪80年代开发了含Ni、Mn的三 元体系磷化液[4]。另外从节能方面的考虑，为了减轻车重，出现了铝及铝合金的车身及零部件，开发出了铝及铝合金的磷化液[5]。 
       由 于环保方面的考虑，目前，磷化技术的进展主要表现为无亚硝酸盐磷化，无镍磷化，无铬钝化，磷化渣的综合利用，其它则表现在钢、镀锌钢和铝材复合金属件的同 时磷化，以及生物可降解表面活性剂得应用，此外磷化还更加强调对操作人员更安全，无毒害；工艺过程简单化、低温化，磷化快速成膜等。 
　　1、复合金属件的磷化 
       为 了提高金属件的耐蚀性，镀锌钢板越来越多地作为汽车车身材料，此外为了减轻车体重量，铝材使用也有增加，如铝质的汽车配件——钢圈、保险杠、散热管等。复 合金属件由于其电偶效应，更易腐蚀，因此其对涂装的要求也较高。对复合金属件进行磷化处理，由于磷化层的绝缘性和“抛锚效应”——与漆膜的紧密结合，减缓 了腐蚀的诱导产生和腐蚀的扩展，提高了抗腐蚀性能[6、7]，磷化与不磷化的金属件比较，经过涂漆后，其抗蚀性可提高几倍。因此，汽车结构材料的发展变 化，促进了同时处理钢、镀锌钢、铝材的复合金属磷化产品的研究。 
       目 前，汽车工业广泛应用含镍、锰的三元锌系磷化，由于镀锌板的使用，在其表面难以形成磷叶石[Zn2Fe（PO4）2•4H2O]，为了得到高P比的磷化 膜，提高镀锌板的可涂装性和耐碱性，在镀锌板磷化时广泛采用含锌、锰、镍的三元阳离子磷化体系[4]。镍，锰离子的加入可在镀锌板表面形成类磷叶石的结 构，如Zn2Ni（PO4）2•4H2O、Zn2Mn（PO4）2•4H2O结晶紧密、更细。所生成的磷化膜有较低的化学活性，与无镍磷化比较，增加了耐 碱性和涂层的二次附着力（如图1）。在镀锌板的磷化中，会出现锌的过度溶解和结块，通过加入氟化物（如氟硅酸，氟硼酸，氟钛酸）来改善这种情况[4]。 
      　近 年来美国提出了汽车制造厂家平均燃料基准（Corporale Average Fuel Economy）强制执行方案，促使汽车厂家积极开发轻量化技 术，其中最最要的一步是采用铝合金制作车体。单一的铝材的最佳处理方法是经铬酸-铬酸盐化学处理后经油漆涂装。也有开发了无铬工艺处理铝材，如氟酸钛/氟 酸锆工艺，铈酸盐工艺及有机薄膜处理。在汽车工业中较多的是钢材，铝材组合工件或钢，镀锌钢，铝材复合工件，如果复合工件涂装不良，则会产生较为严重的双 金属电偶腐蚀和丝状腐蚀，丝状腐蚀作为一种特殊的腐蚀形式，发生在涂层下金属基体上，其腐蚀产物呈丝状从金属基体上直接生长出来[8]，为了避免这种情况 的发生及随后漆膜的一致性，需要对复合件进行同时磷化处理。对于铝合金及其复合件的处理的最重要的是磷化优劣受游离氟离子浓度的影响，其磷化时，游离氟离 子有一个最佳浓度，当游离氟离子低于这个浓度时，不能得到适当膜重的磷化膜，其耐性也明显下降；当高于此浓度时，其二次附着力将变差，这是由于 Na3AlF6与磷酸锌共同沉积于铝表面，影响了磷化膜的形成。
        磷 酸锌处理液中，溶解下来的Al3+与F-反应生成络合物。当Al3+ 累积到数十~数百ppm的时，对膜的生成反应会有一定的影响。因此，为获得质量良好 的磷化膜，必须除去处理液中过多的Al3+。其方法是添加氟化钠，氟化钾，使之与Al3+反应生成沉淀，其反应式如下： 
　　Al+3F-—→AlF3 
　　AlF3+3F-+3Na+—→Na3AlF6↓（冰晶石） 
      　磷 化液中游离氟宜控制应100—600ppm，游离F＜100ppm，刻蚀不足，难以形成完整的膜，游离氟＞600ppm，影响磷化膜的形成。对于铝的组合 件的磷化，喷淋工艺较浸渍工艺更易操作，喷淋处理的铝的处理面积达80%，而浸渍线上还只能达到20%~32%。为了保证铝浸渍处理的磷化效果，需严格控 制工作液中的游离氟的用量，在工件液的工艺条件下，通过实验确定氟的消耗量和补加游离氟的时间周期或用离子酸感电极来控制氟。 
　　2、无亚硝酸盐磷化： 
       亚 硝酸盐作为磷化中的氧化促进剂，是目前使用最方便，最广泛，最有效，最经济的磷化氧化促进剂。亚硝酸盐有毒，在磷化过程中容易产生氮氧化合物，污染环境， 且沉渣多易堵塞喷嘴管道。亚硝酸盐由于，易分解，需配制成单独组分，磷化时不断补加，给使用和控制都带来不便，基于以上原因，人们正着力开发无亚硝酸盐磷 化工艺。在目前开发出的众多的新型促进剂中，硫酸羟胺（HAS）是较为实用的，其磷化过程中反应如下：NH3OH+ + H2 → NH + H2O。据 报道1996年德国就有几条采用硫酸羟胺的汽车生产线[9]。硫酸羟胺可单独作促进剂，最佳用量范围为3.2~16g/L。HAS促进生成的磷化膜比 NaNO2促进生成的膜结晶均匀致密，排列整齐，晶粒结构为柱状或粒状[10]，耐碱性好，有利于与阴极电泳配套。HAS也可和其它促进剂相互配合使用， 以减少HAS的用量[10]，如与间硝基苯磺酸钠（SNBS）配合使用，SNBS为1.0g/L时HAS的最终佳用量为3~3.5g/L，SNBS为 1.5g/L时，HAS的最佳使用量为2.5~3g/L。HAS也易分解，但是其分解的速率要低于亚硝酸钠。 
      无亚硝酸盐磷化工艺中，另一类为双氧水促进，其还原产物为水，不产生任何环境污染，双氧水促进工艺在喷淋线上更显优势，适合镀锌板。但由于双氧水在酸性溶液中不稳定，故需频繁检测促进剂并单独补加中和剂。 
       从上两种无亚硝酸盐磷化，都能完全避免氮氧化合物的产生，但是HAS工艺酸度较不稳定，双氧水工艺控制较麻烦，这是它们在磷化中的不足。 
　　3、无镍磷化 
       70 年代为了提高汽车的耐蚀性能锌板开始作为汽车车身材料，用量越来越大。从涂装角度考虑，它与有机膜的结合力远低于钢板，因此涂装前的磷化显的更重要 [11]，而且通常是在含有较高Mn2+、Ni2+等磷化液中进行，以便得到耐碱性更好的磷化膜。由于对废水中重金属离子的严格限制，我国目前的排放标准 为1mg/L，而德国废水中要求不超过0.5ppm，因此需开发新的无镍磷化工艺。镍可被其它离子取代，而无需牺牲磷化的综合性能[4]，德国拜尔汽车公 司的下属生产厂建立了世界上第一条无镍，无亚硝酸盐的磷化线，废水中镍浓度降低到0.2PPm以下[9]。该磷化工艺是使用Zn、Mn，及Cu，其中Cu 是痕量HAS作为促进剂生成磷化膜。为了防止在镀锌板的磷化过程中生成“白斑”，这种磷化液中还加有氟的络合物。VERTAK还用与镀锌板相似的工艺参数 下用无镍磷化处理铝材。目前，该工艺在钢，镀锌钢和铝上能全部满足防腐和附着力要求。以下是其无镍磷化的工艺参数： 
　　磷化时间 200s 
　　羟胺促进剂 0.9~2.0g/L 
　　铜含量 5±2ppm 
　　Zn含量 1.9±0.1g/L 
　　温度 53℃ 
　　总酸度 26点 
　　自由酸度 2.5~3.5点 
　　游离氟 150~200ppm 
　　铜 在磷化中作为促进剂之一的促进作用，是铜电位比铁、锌更正，而沉积在基体上，形成微阴极，扩大的阴、阳极面积比，促进了磷化成膜。在此磷化工艺中，痕量的 铜取代镍，其创新在于对铜的精确监控和测量。虽然，目前不知道在此工艺中铜的作用原理，但是可以确定，铜是作为氧化物嵌入磷化膜层的[9]。磷化液中铜浓 度是通过光度测定2，9—二甲基—4，7—二苯基1，10—苯罗啉二磺酸络合物，通过补充添加铜使磷化液中铜的浓度保持不变。 
　　4、无铬钝化 
       钝 化处理通过填充磷化膜孔隙有效地提高磷化膜的性能，特别是二次附着力，传统的方法用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭，欧美大多数汽车厂都使用钝化工序，而日 本、中国则没有此工序[12]。由于Cr6+的致癌性和毒性，废水较难处理，成本高，同时对废水的排放标准要求严格Cr6+不超过0.1mg/m3，因此 国外正大力开发和应用无铬钝化。 
　　目前，已开发出较为成功，并已 实际应用的有2种钝化，其一是含有促进剂的氧化锆无机钝化液[13、14、15]，盐水暴露实验及油漆附着力实验表明其性能与含铬钝化性能相当。该种工艺 在德国已有上十条生产线使用[12]。其二是二十世纪80年代中期无铬有机聚合物钝化液投入使用，经佛罗里达暴晒实验及通用汽车的划伤试验表明，其耐蚀性 与含铬处理相当，甚至超过[4]。还有报道用0.01~10g/L（最佳0.01~1g/L），Ti（iv）、Mn（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）或 0.03~0.1g/L Cu（Ⅱ）金属的2，4—戊二酮盐，二氧化钛封闭。或二聚、三聚的钛氧乙酰丙酮或铜的乙酸酐盐化学处理也可得到同样的效果 [14]。 
     　从环保方面考虑，无铬钝化，或不用钝化是以后磷化后处理的方向与趋势。 
　　5、含稀土添加剂的磷化 
       我 国稀土储量占世界上80%，这为我国推广稀土的应用提供了有利的条件。稀土元素以其独特的物理、化学特性，微少的用量产生显著效果而著称，广泛用于材料科 学领域。稀土在材料表面处理中的应用虽起步较晚，但发展速度却很快，至今已用于电镀、化学热处理，热喷涂、涂装转化膜，金属的防腐等一系列表面处理技术中 [16]，获得了巨大的经济效益。稀土应用于磷化处理，目前还正处于发展阶段，国外在这方面还没有进行过这方面的研究，而国内有少量关于稀土在磷化应用方 面的报道[17、18、19]。 
      　磷化液中加入稀土 添加剂后，磷化膜的耐蚀性有一定的提高，膜层厚度略有降低[14]。在磷化过程中加入稀土的磷化为φ-t曲线比未加稀土的磷化体系电位负移，这说明加入稀 土化合物的磷化液更容易形成磷化膜[19]。在磷化液中加入微量稀土化合物后，其作用是比较明显的。在磷化过程中，由于稀土元素的外层电子结构的特殊性， 其具有较大的离子半径，易极化和变形，很容易吸附在基体金属的表面，于是提供了更多的活性点，形成了更多的晶核，使其起表调剂和促进剂的作用，加速了磷化 过程，并促使磷化结晶细化、致密而提高了膜层的耐蚀性，而对磷化膜层的组成和结构没有明显的改变，此外，稀土还应用于表调剂[19]，对磷化膜也有明显的 细化作用。 
　　6、低温磷化 
       由 于环保和节能的要求，低温处理始终是磷化发展的方向。国外研究的较多的是高、中温磷化，但其工艺时间长，渣多成本高，不利于自动化生产[20、21]，为 了提高磷化液的质量，减少沉渣，磷化工艺已向低温低渣，低能耗，优质磷化工艺发展，当前低温磷化的技术的研究和开发已得到人们的重视，成为当前磷化研究的 主要内容[22、23]。开发低温快速磷化工艺，其关键是研究和选择适宜的促进剂，以提高低温条件下的化学反应速度。低温磷化的特征是*力小，腐蚀反应缓 慢，因此，低温磷化膜具有均匀细致的特点。 
　　低温磷化，为了保证 较好的磷化效果，在工艺上有以下要求：①选用渗透性强的脱脂剂，必要时应加热处理；②表面调整的必要性：胶体磷酸盐的活化处理是目前使用最广泛，效果最好 的表面调整剂，胶体磷酸盐能使工作表面形成众多的反应核心，使钢铁表面均匀化，也可以消除碱性脱脂或除锈等造成的表面不均匀性，改善工件表面与磷化液的适 应性，促进反应效果。表调剂对膜性能影响较大，要采用分散性优良的表调剂。对低温磷化，尤其是室温磷化表面调整是必不可少的，低温反应由于磷化成膜反应平 衡常数较低[20]，应保持较低的游离酸度及较高的总酸度以增强反应的动力。磷化首先是铁的腐蚀，为了解决低温下腐蚀作用缓慢，加强刻蚀，应添加 0.5~1.5g/L的氟化物，既加强了腐蚀速度，又起到了缓冲剂的作用，增加了酸度的稳定性。由于低温及酸度低，亚硝酸盐的分解减少，低温下亚硝酸盐的 浓度较高、中温磷化高[24]。 
      　湖南大学研究了羟 胺盐的低温促进作用，即使在5℃，HAS也能促进磷代成膜[12]；羟胺盐与其它促进剂配合使用效果也较好[10]。日本专利报道的超级促进体系有良好的 低温磷化性能，还利用复合促进剂，其产生的还原产物和游离酸协同刻蚀，磷化膜细致均匀[12]。 
　　7、磷化前预处理 
       磷 化前表面预处理包括磷化前脱脂，除锈、表面调整。目前常见的除油方法大致有高温碱性化学除油、有机溶剂除油、电化学除油、超声波清洗除油等。高温碱性除油 能耗大，污染大，容易腐蚀金属等缺点，有机溶剂易挥发，易燃，成本高。电化学除油和超声波除油对设备要求高，通常用于精密仪器和仪表的清洗[25]。常用 的除锈方法有喷沙、抛丸、酸洗，对于大型工件还有用高压水清除，超高压水清理除锈技术具有高效优质成本低和无污染特点[26]。 
      　脱脂除锈的效果直接影响磷化产品的质量，脱脂技术的发展主要体现在以下几个方面： 
      　①由于镀锌板及铝材的大量使用，采用低碱性（pH=10~11）脱脂可减少复合材质的浸蚀。由于流水线脱脂一般要求在2~3分钟完成，因此喷淋处理是必要的，而且多采用中温脱脂。对油污的较轻的可采用低温脱脂。 
      　②为保证清洗质量，汽车，家电业已广泛采用二次脱脂处理或[27]采用脱脂前选用热水（40℃）预喷湿及多级脱脂处理，减轻脱脂负担，提高后脱脂的效果[28]。 
      　③脱脂处理中磷酸盐排放水的“肥化”生物耗氧问题，表面活性剂的化学耗氧问题都是严重的污染。为此国外开发了无磷或低磷脱脂剂，使用生物可降解的表面活性剂取代烷基酚—乙氧基化合物[12]。 
       　除锈也是磷化前处理的一步重要工序。降锈一般用稀酸酸洗，对于两性金属Zn、Al，可用弱碱液浸蚀。 
      　 表 面调整可使金属基体产生数量极多的晶核，使磷化膜均匀细致。在生产中为保证表调剂效果，应采用去离子水或纯水配制，其电导率不大于200μs/cm。若表 面调整剂中加入了软化剂，可能用自来水配制，消除了钙、镁离子的影响，为了防止表面调整剂中所含P2O74-对钢铁表面钝化形成磷酸铁蓝色或白色膜，表面 调整剂中可添加Mg2+离子（以MgSO4形式加入），Mg2+与P2O74-腐尔比应保持在0.4~1.1[29]。对镀锌板磷化前表调可采用添加硼酸 盐的胶体磷酸钛盐[30]，B2O72-：PO43-的重量比在2~10：1，由此得到的表调剂在硬水及自来水中稳定，可使磷化槽液游离酸保持在较宽范 围，减少沉渣。 
　　国外开发了现代液态表调剂。槽液寿命在8周左 右，较粉状经济，且加料方便，分散性好，含钛量较低[10]。目前，也有将表调剂加入到脱脂剂中，即脱脂表调“二合一”，但效果不够理想，其弊端是（1） 当加热到65℃以上，表面调整剂就会失去作用。（2）pH值过高，胶体溶液凝聚结块，破坏了钛的稳定性。 
       　目前国产的碱性表面调整剂有的已超过国外同类产品的水平，可与法国、捷克的同类产品相媲美，优于日本同类产品。国外新一代的液体表面调整剂，表面调整能力强（比传统强4倍）热稳定性好，加热到50℃，其表面调整能力不变，使用寿命长。 
       　磷 化处理已发展了一百多年，近三四十年是磷化技术发展最迅速的时期，工艺配方的改良，大大提高了产品的耐蚀性，随新的磷化方式也不断出现，如超声波磷化技术 [31、32]，有机磷化技术等[33]，电化学磷化技术等[34]。随着人们环保意识的加强和技术的进步，磷化渣将得到进一步的回收处理，综合利用，磷 化工艺的自动控制和检测，也将促使磷化工艺朝简单化，低劳动强度方向发展。