磷化剂磷化工艺的影响因素

　　钢铁零件的合金成分直接影响磷化质量，在对含有铬、镍、钼等元素的金属材料进行磷化时，应经过一些特殊的处理，否则不能得到完整的磷化膜。

　　在钢铁板材磷化的过程中，对工件的含碳指标应有要求，碳含量高，磷化膜不易生成，零件表面状态不良，将直接影响磷化效果和涂装质量。如果经酸洗的工件，表面氧化物多，氧化物和部分基体的铁被酸溶解，这时零件表面的碳含量就要增高(Fe-c)。如果是不酸洗的冷板，由于Fe2O3·Fe3O4在磷化液中难于除去．影响磷化膜生成。以上是前处理技术人员值得重视的问题之一。日本研究人员认为，当金属的表面含碳量为6mg／m2～7mg／m2时，磷化膜性能较好。

　　磷化剂磷化工艺的影响因素之一:磷化工件表面状态与材质的影响

　　对于被磷化的材料，首先遇到的就是材料的种类及表面状态。钢铁、锌、铝在同一槽中处理其结果显然是不同的。同是钢铁件，经酸洗后，表面晶格遭受腐蚀。生锈冷轧钢板在处理前表面的均匀结构已遭到破坏，再进行酸洗处理，磷化结果就非常不理想。因此一些高档产品的涂装件应尽量不用有锈板材。关于热轧板(经过酸洗除锈)和无锈冷轧钢板(未经酸洗)磷化一涂漆的结果。其中热轧钢板(O.9mm)经硫酸酸洗除锈，无锈冷轧钢板用弱碱除油后磷化，磷化工艺和处理方法均相同(最后用K2Cr2O7钝化处理)。

　　合金钢是以不同形式存在于合金中的，因此当合金钢进入磷化液中时，其表面产生不同电化学电位，当合金成分不被溶解，将会形成多孔膜或根本不能成膜。

　　在慢磷化中，最好的结果是在电解铁和低碳钢上得到的，铁素体容易被溶解，提高含碳量也就是增加了珠光体的含量，磷化膜的结晶也就增大了。这是因为珠光体在磷化剂中更难溶解，因此形成更少的晶核，形成更大的结晶。当含有较高的镍、钴、锰、铬或硅时，几乎完全阻止磷化膜的形成。最难处理的是含铜的钢。

　　在加速磷化中，碳对磷化膜的生长影响不大，不仅在低合金钢而且在具有较高合金成分的钢上电可形成平滑而均匀的膜。在有下述成分及含量的钢材中，慢磷化不能得到均匀的膜，但在含加速剂的磷化液中可得到均匀的膜：2.O％Cr+2.0％Ni；1.4％Cr+1.0％C；2.0％Cr十Ni；0 65％Cr+1.0％C；1.2％w+1.5％C；当含量超过12％，磷化膜的生成就很困难。

　　磷化剂磷化工艺的影响因素之二:磷化前处理的影响

　　磷化前的表面处理是直接影响磷化膜质量的重要因素之一，所有的锈迹、油污必须除净，除油后水膜要能均匀地分布在工件表面。除油后到磷化前这段时间内工件不得接触手或有油的污物，否则会留下手印或产生漏磷现象。经强酸和强碱处理的钢铁件，一般都会形成粗大的结晶膜，而且膜重大大提高，这种膜用于涂防锈油、蜡等单独防锈，但作为涂漆前的底层是不利的，必须经过强酸、强碱处理时，磷化前必须进行表面调整。当然，为减少强酸强碱的影响，也可以在磷化液中加入改进成分，但效果不理想。
　　磷化前的处理包括脱脂、除锈、表面调整等。
　　1．强酸、强碱对膜重的影响
　　磷化液的酸度很低，一般无除锈能力，因此对于有锈或氧化皮的工件，在磷化前首先要将其除去。最常用的化学酸洗液是硫酸、盐酸、磷酸等。酸洗后形成的磷化膜结晶粗、孔隙大，并可达到相当的厚度，不经过酸洗工件的磷化膜重可减少1倍以上。
为了得到理想的磷化膜，特别是用于涂漆前的磷化，磷化前的表面调整(活化)是非常重要的。表面调整可用机械的方法，如擦、刷、喷砂等，但在大批量生产中，这种方法很少使用；也可用化学的方法，如磷酸的钛盐或锆盐、硫酸的镍盐或铜盐、草酸等广泛使用，效果最好的是钛盐。表面调整对降低膜重，特别是对于涂装前的磷化十分重要。不过草酸对降低膜重似乎起不到作用，而硫酸镍、硫酸铜效果也不好，特别是使用硫酸铜，往往会在工件的表面沉积红色的铜。
　　前处理对磷化膜质量的影响可归于前处理对于磷化膜结晶尺寸大小的影响．锌系、锌锰系、锌镍系磷化膜结晶越大，膜也就越厚(重)。经过酸洗而不进行表面调整的磷化膜很粗，因此很厚；强酸酸洗或强碱除油后经优良表面调整剂处理后，磷化膜结晶比不酸洗还要细，因此也更薄。
　　2．前处理对磷化膜防护性的影响
　　涂漆前的磷化膜很薄，本身的防护性能较差，除用盐水浸泡试验外，有时也测孔隙率，但一般不用硫酸铜点滴或盐雾试验的方法单独进行检查，必须与有机涂膜结合起来考查。如上所述不同前处理对磷化膜结晶、厚度有很大的影响一样，对有机涂膜的防护性也有很大的影响，粗结晶的锌系、锌锰系等磷化膜不仅耗漆多，光泽度、力学性能差，其防护性电一定好，特别是经过酸洗的工件。
　　(1)腐蚀过程中产生的问题。金属在腐蚀介质中的腐蚀都是电化学腐蚀，通常都以晶面和表面的污物为阴极，以晶间的金属和凹下的部位为阳极。在酸洗中，阳极位的铁不断溶解而加深，或沿晶界向内部腐蚀，结果造成“孔蚀”或晶间腐蚀。腐蚀液可能渗入细孔或在晶间内腐蚀，随后的水洗难以清除，于是为以后的再腐蚀打下了基础。
　　由于酸洗造成以上缺陷，当酸洗件进入磷化剂，首先开始腐蚀的仍是被酸腐蚀的孔穴及晶间的铁(阳极)并开始在阴极区有磷酸盐结晶形成，但由于已被腐蚀的孔穴、晶界并不是十分均匀和密集的，所以形成的晶核也是较疏散的。磷化膜的生长是沿晶核扩张成长的，结果，所得到的磷化膜结晶粗而厚。由此形成的磷化膜可能存在两种情况：其一是基体表面全部被磷化膜覆盖(在形成较厚磷化膜的情况下)，但被腐蚀的孔穴及晶间却不能成膜。但遇到腐蚀介质，磷化膜遭到破坏，立即暴露出原有的缺陷，此时将以磷化膜为阴极，缺陷处的金属为阳极迅速腐蚀。
　　其二是腐蚀的孔洞大不能被磷化膜全部覆盖，结果更糟糕。
 　　(2)渗氢的影响。在酸洗过程中，Fe+2H+—Fe2++2[H]，在金属表面一部分[H]原子很快结合成H2放出，而另一部分[H]则被吸收到金属内部晶格中去，如果内部有缺陷，这些[H]原子就结合成分子，由于心的生成而内部产生很大的压力，结果就出现“鼓泡”现象。这种“鼓泡”现象还会出现在涂装膜上，特别在受热的情况下，如喷粉和烘漆在烘烤的过程中有时就会出现这种问题，这是造成漆膜结合力和防护性降低的主要原因。
　　酸洗和非酸洗处理在磷化过程中最明显的区别是基体腐蚀电流的变化，在完全相同的条件下，酸洗件在磷化过程中腐蚀电流成倍地升高。磷化膜的防护性也明显地降低，如在0.1mol/L的MgSO4溶液中，酸洗—磷化试片(2.5cm×5cm)的腐蚀电流6．5uA，非酸洗的腐蚀电流为4.5uA。强碱，特别是热的强碱处理对磷化膜的影响有些类似酸洗，因在高pH值时Fe也可以与OH-反应放出[H]。
　　Fe+2OH—FeO22-  +H2
　　这种反应是沿着钢的晶界发生的，是氢脆的一种，通常称为“碱脆”。从铁的pH值一电位图看出，在图右边有一块小三角区，这就是铁在高pH值的腐蚀区。

　　磷化剂磷化工艺的影响因素之三:磷化膜后处理的影响

　　磷化膜的后处理是指磷化后的钝化处理、冲洗、干燥等，现分别讨论如下。
 　　1．钝化处理
 　　一般的磷化膜最好进行钝化处理，经钝化后，磷化膜的防护性一般可提高1倍～3倍。钝化处理的成分通常采用六价铬化合物，如CrO3、K2Cr2O7等，其作用在于：
 　　(1)在裸露金属表面(如空隙内，未磷化到的部位)形成一层钝化膜。
 　　(2)被还原的Cr6+(Cr6+—Cr3+)与孔隙中过量的PO43-作用形成CrPO4而堵塞孔隙。
 　　(3)可能还有少量可溶的铬酸盐留在磷化膜中，在磷化膜遭到破坏时能释放出铬酸盐进行再钝化。
 　　经过钝化处理可大大降低磷化膜的孔隙率，因此也大大改善了涂装后的防护性。
　　由于Cr6+对环境有污染，到目前为止已提出许多无铬钝化方法。例如，用酚醛树脂水溶液，用各种水溶性锆盐清洗，除用锆盐后处理外，还可用植酸、有机钛盐、三价钛盐(TiCl3，Ti2+ 0.3g／L～0.35g／L，室温)以及Ni2+、Co2+、Sn2+水溶液。
　　2．最后水洗的影响
　　最后水洗的目的主要是除去从磷化液及普通水中残留在磷化膜上的可溶性的盐。由于它们的存在会导致在涂装过程中出现漆膜气泡、起皮(漆层膜落)等疵病，因此最后水洗应用蒸馏水或去离子水。
　　3．干燥温度的影响
　　一般来说，水洗后磷化膜的干燥是必要的，它不仅可以避免生锈也是稳定磷化膜的重要方法。但干燥温度和方法是非常重要的。以锌系磷化液膜为例，其主要成分是Zn3(PO4) 2·4H2O、Zn2Fe(PO4) 2·4H2O，前者是一种与a—磷酸锌矿相同的结晶结构，它有三种形式：a—磷锌矿，b—磷锌矿和P—磷锌矿。它们相互转化的温度是105℃、140℃和163℃。在缺乏空气的条件下，磷锌矿加热至150℃～163℃就失去防护性，亦即由斜晶型转变成单晶型。事实上，空气不足时，在较低的温度下加热干燥，磷化膜的防护性也会受到很大的影响。例如，用三价铬钝化的锌系磷化膜在110℃～120℃空气不流通的条件下加热10min~30min，表面就开始生锈，六价铬钝化虽不生锈，单涂漆后的防护性大大降低。而用流动热空气或冷空气干燥，效果则好得多。
　　在空气不足的条件下加热干燥降低防护性的原因可能是与失去更多的结晶水而造成更大的孔隙和膜层开裂有关。不同磷化膜加热失水的情况不同，这主要取决于加热的温度和时间，在高于100℃较长时间加热的隋况下，锌系磷化膜就有失去结晶水的可能，对磷化膜本身及漆膜的防护性都有一定的影响。

　　磷化剂磷化工艺的影响因素之四:温度和时间的影响

　　磷化剂的磷化温度和磷化时间是影响磷化膜质量的重要因素，特别是厚膜磷化，在低温下形成的磷化膜薄多孔、耐蚀性差。温度和处理时间对磷化膜厚度的影响，所用H3PO4与Mn3 (PO4) 2之比(A/S)为1：1和2：l。可以看出，膜重随温度的升高增加，特别是在提高酸度条件下。另外还可以看出，在较低酸度下，膜的生长速度在10min～20min内最快，20min以后趋于稳定状态。在高酸度下，开始有一个诱导区，在20min以后膜重以较快的速度提高，在90℃，30min时膜重才趋于稳定，在低温下则需更长的时间。
　　在正常处理条件下，磷化膜厚度和防护性随磷化时间的延长而提高，这是因为随磷化时间的延长膜重不断增加，孔隙也越来越小，直到膜重和孔隙不再变化，此时的防护性达到最大值。
　　膜重随酸度的升高而降低(除90℃，A／S=2：1以外)这是由于升高温度就通过了阳极反应(第一阶段的反应：Fe—Fe2++2e)。温度低时，在较低的酸度下也可以形成较厚的磷化膜。而且对膜重影响最大的温度是80℃以上，磷化温度超过80℃膜重急剧增加。

　　磷化剂磷化工艺的影响因素之五:酸度的影响

　　从反应式：    3Me2++2H2PO4—Me3(PO4) 2+4H+
　　可以看出，酸度、金属离子浓度及PO43-的含量是影响成膜的重要因素，特别是游离酸度。因此在磷化过程中必须保持总酸度与游离酸度之比值f。
　　磷化槽的总浓度(Me2+，PO43-)也必须控制在一定的范围之内，太低的浓度不仅要延长成膜的时间，而且也大大降低了磷化膜的防护性。
　　为了提高磷化膜的涂装性能，磷化液中常常需加入一种或多种改进阳离子，或提高磷酸根离子的浓度，它们对磷化膜的生长过程和性能都有不同程度的影响。