磷化槽液成分的影响因素有哪些

　　为了提高磷化膜的涂装性能，磷化液中常常需加入一种或多种改进阳离子，或提高磷酸根离子的浓度，它们对磷化膜的生长过程和性能都有不同程度的影响。

　　磷化槽液成分的影响因素之一:成膜离子的影响

　　1.成膜离子对磷化膜生长过程的影响

　　提高磷化液中Zn2+浓度可明显提高基体的溶解速度，导致膜重的增加，同时，也引起完全成膜后基体过腐蚀阶段的到来。Co2+也有同样的行为，随PO43-含量的增加，除开始阶段腐蚀电位(负值)升高外，成膜后的过腐蚀现象很长时间不出现。Mn2+、Ni2+和PO43-一样，能延长成膜后的腐蚀出现时间。

　　2．成膜离子对磷化膜性能的影响

　　在各种成膜离子中，对膜重影响最大的是Zn2+，其次是P043-。在其他成分保持不变的情况下，膜重随溶液中Zn2+离子含量的提高而迅速增加，P043-含量的提高膜重也会明显增加。Ni2+，Mn2+的含量对膜重的影响并不明显，仅稍有增加，这是因为与Zn2+相比，它们参与成膜的性能较差，Ni2+、Mn2+对膜重的影响。

　　Ni2+，Mn2+ ，Ca2+等二价阳离子加入到磷化剂中都能起到细化结晶的作用，特别是Ca2+更为明显。大量增加PO43-，的含量也可降低结晶尺寸。

　　在磷化液中提高成膜重金属阳离子和POd”浓度都能提高磷化膜的防护性，其区别在于z平’离子的增加，使结晶变大，无疑孔隙也最大了，所以降低Zn2+浓度(在不PO43-。浓度的情况下)，磷化膜的防护性是低的，随Zn2+浓度的提高，厚膜增加，从而防护性也提高了。提高PO43-浓度既增加了膜厚又改变了结晶形态，细化了结晶，防护陛明显地提高；由于Co2+，Ni2+，Mn2+都细化结晶，因此也能提高磷化膜的防护性。这是各磷化试片在8g／LNaCl溶液中，以铜片作为阴极测得的腐蚀电流。

　　在磷化膜的厚度相同的情况下，磷化液成分对磷化膜质量及涂漆后的防护性影响很大。在锌系磷化液中加入一些二价重金属离子，如Co2+，Ca2+可以参与成膜并能显著提高磷化膜的防护性。在锌系磷化剂中加入适量的Mn2+，Ca2+，Cr2+等对改进磷化膜质量有一定好处。

　　磷化槽液成分的影响因素之二:促进剂加速剂的影响

　　促进剂加速剂的含量对磷化过程影响较大，含量太低，反应速度慢，但太高又会导致金属表面钝化，阻止磷化膜的形成，因此NO2-，ClO3-等的含量必须严格控制。低室温磷化加速剂的用量通常高于中高温磷化，如NaN02在热磷化中为0 2g／L～0.4g／L，但在室温磷化中，最好的用量是0.9g／L～1.5g／L，其他促进剂也相同。

　　作为涂装前的磷化，氯酸盐促进剂是一种常用的加速剂，仅次于NO3-，在含ClO3-的磷化剂中，一般都形成薄而致密的磷化膜，其防护性优于无ClO3-，是一种很强的氧化剂，不仅能直接与初生的[H]原子、Fe2+反应加速磷化进程，而且也与NaNO2发生

         3 NaNO2+NaClO3=3NaNO3+NaCl

　　反应，大量消耗NaNO2，使低温和室温磷化显得更加不稳定，久用，溶液中的Cl-也不断增加，影响膜层质量。

　　虽然用NaClO3作加速剂可以降低磷化温度，但40°C以下很难得到满意的磷化膜，在常温下没有NaNO2的帮助是不可能的。为比较在低温下NaClO3和NaNO2的加速剂效果，对磷化过程中腐蚀电位的变化及完成磷化过程的时间。在32℃及各种条件完全相同时，分别用不同含量的NaClO3和NaNO2得到的。可以看出，电位随NaNO2含量增加而降低，随NaClO3的增加而升高。从磷化膜的外观看，在含NaNO2的溶液中得到的磷化膜是均匀的灰色细结晶，但当含量低于0.24g／I。时，水洗白干后下面有黄的锈迹。在含lg／L～3g／L NaClO3的磷化液中，电压达到恒定值(F)时表面只有20％的灰点和灰色线条，从含5．0g／L NaClO3的磷化剂中得到的磷化膜仅70％～80％面被灰色膜覆盖。

　　为了便于比较，磷化过程(磷化膜)完成的时间和最大腐蚀电位与最低腐蚀电位的变化。可以看出(不管磷化膜外观及质量)，当NaNO2含量达到最佳时，磷化时间可缩短2倍～3倍，而NaClO3含量从1g／L～8g／L几乎对磷化完成时间没有影响。

　　无论是最大腐蚀电位(最大腐蚀时的电位)还是磷化膜完成时的电位(最低腐蚀时的电位)，都随NaClO3含量的增加而升高；相反，用NaNO2作加速剂时，虽然最低电位降低得很慢，但它们都随其含量的减少而降低。以上讨论也表明用NaClO3作加速剂的磷化液对基体的腐蚀远大于NaNO2，其结果就会产生更多的沉淀。

　　除NO3-，NO2-，ClO3-外，在磷化液，特别是低室温磷化液中，一些辅助加速剂是必需的，这些成分除有加速成膜作用外，往往还具有其他意想不到的作用，如提高膜的致密性、降低膜重、减少沉淀等。在无MBNS(m-硝基苯磺酸)的溶液中，尽管膜较重，但整个仍有可见的漏磷的金属光亮点(目视)，遮盖力很差，在5min内不能形成满意的磷化膜。在其含量小于1.0g／L的磷化液中延长时间可得到完整的磷化膜，但膜重在涂装上限(大于3.5g／L)。

　　含有机加速剂时，最初的腐蚀速度提高很快，所以成膜速度更快，从金属的腐蚀电位看，要比无有机加速剂时低，这也就是为什么含有机加速剂能减少沉淀和降低膜重的原因。

　　磷化槽液成分的影响因素之三:磷化剂中盐酸根、硫酸根的影响

　　在磷化液中Cl-、SO42-的存在是不可避免的，如水中的Cl-、SO42-；酸洗过程中带进的Cl-、SO42-；用Cl-作加速剂时还原出来Cl-。在某些磷化剂中有意识地加入少量SO42-，因为SO42-在某种程度上可以提高磷化膜厚度和防护性。事实表明，它们对磷化的影响有相同的作用，都有降低腐蚀电流的作用，这似乎与金属在一般含Cl-、SO42-溶液中的腐蚀加快现象相反。引起这一反常现象的原因可能是与Cl-、SO42-能提高磷化速度有关，加入Cl-、SO42-可以缩短磷化膜成膜时间。

　　一般来说，磷化膜完成后一段时间电位或电流基本处于平衡状态，相当一段时间后才有回升(过腐蚀)，但在磷化液中加入Cl-、SO42-则完全不同了，电流达到最低点马上开始回升，甚至无停顿时间，含量越高回升越快。这一点证明了Cl-、SO42-有加速金属腐蚀的作用。钢铁在Cl-、SO42-的磷化液中处理，在磷化膜生成期间腐蚀电流低于在无Cl-、SO42-的磷化液中处理，这里因为基体腐蚀快，其表面pH值迅速升高，磷化膜更早地沉积而引起的。

　　由于基体的腐蚀，特别是在成膜(膜重不再增加)以后的腐蚀可能引起基体的过腐蚀及更大的膜层孔隙率，因此对膜的防护性是不利的。

　　SO42-和Cl-的不同之处是低浓度的SO42-可以增加磷化膜厚度，提高磷化膜的防护性，而磷化膜的防护性始终随Cl-含量的增加而降低。这就是在某些磷化液中常含有少量的SO42-的原因。事实上，它是作为一种增厚剂被加入的。当SO42-含量太高时，容易引起基体的过腐蚀，从而降低其防护性，SO42-的最佳浓度是1.0g／L～2.0g／L。磷化液中Cl-的存在对磷化膜的防护性始终是不利的，应尽量避免它的存在。

　　磷化槽液成分的影响因素之四: 镍离子的影响

　　在厚膜磷化槽中投入一定量的Ni(NO3)，·6H2O既可提高膜的抗腐蚀性，也能提高膜的厚度，这是由于槽中的Ni2+在钢基体上形成很细的金属镍结晶核作为取代初始的反应(FeFe2++2e)的结果。这一反应随磷化液溶液pH值的降低而升高。添加Ni(NO3) 2·6H2O可以降低pH值，提高总酸度(TA)和游离酸度(FA)，特别在较高的A／S[H3PO4]／Mn3(PO4) 2]下，可有更多的结晶核形成。因此膜重随Ni2+的增加而增加得更快。在低酸比下Ni2+对膜重没有什么影响，高酸度、高温度影响也不明显。

　　在高温条件下，镍离子不仅能提高磷化膜厚度，而且可提高磷化膜的防护性，但对在低温条件下得到的磷化膜的防护性影响不大。

　　磷化槽液成分的影响因素之五:表面调整和皂化对磷化膜防护性影响

　　为了提高厚膜磷化的防护性，加强磷化前后处理是非常重要的。例如，磷化前调整，磷化膜厚度虽然明显下降，但由于形成的膜更加致密，其防护性却有明显的提高；磷化后的皂化更为重要，皂化后，磷化液磷化膜的防护性可提高5倍以上。