磷化工艺的参数

　　磷化工艺参数之一:磷化槽液的pH值

　　磷化槽液的pH值是指磷化槽液中H+的浓度，是游离酸的又一表现形式。游离酸度越高，磷化槽液的pH值就越低。在磷化生产中，检测磷化槽液的pH值比检测磷化槽液的游离酸度方便得多，因此，掌握磷化槽液的pH值的变化规律对于指导磷化生产是十分有用的。由磷化机理可知，升高温度，有利的pH值就降低。
　　一般来说，锌系磷化液、锰系磷化液的pH值以2—3为宜，pH<1..5时，金属工件表面难以生成磷化膜，而造成工件铁的溶解大于磷酸盐的沉积，不起磷化作用而起了酸洗作用。若pH值>3.0，则工件表面严重挂灰，生成大量粉末，造成磷化药剂的非生产性消耗，形成浪费。以磷酸二氢铁为主的磷化液，pH值以3.0～3.5为宜。

　　磷化工艺参数之二:磷化槽液的游离酸度

　　游离酸度是指磷化槽液中的游离H+的浓度(含部分游离磷酸)，单位为“点”。其定义为：取10mL磷化槽液，以甲基橙或溴粉兰作指示剂，用0.1mol／LNaOH溶液滴定至终点，0.1mol／L NaOH消耗的毫升数，即为此磷化槽液的游离酸点数，也称游离酸度(FA)。游离酸度是磷化控制的一个重要参数，磷化槽液中游离酸的来源是磷化剂中的游离磷酸，及磷化剂主成分磷酸二氢盐的电离。其作用是促使金属(如铁)的溶解，以形成较多的晶核，使膜结晶致密。控制游离酸度的目的在于控制磷化槽液中磷酸二氢盐的离解度，以便把磷化成膜离子预先控制在一个必须的范围之内，一般来说，磷化槽液的游离酸度过高、过低都会对磷化产生不良影响。
　　如果游离酸度过高，则磷化液与金属工件作用加快，会析出大量的氢，还将使得Fe(PO4) 2残渣大量生成。同时，H+浓度的增大，抑制了Zn(H2PO4) 2的电离，使成膜离子浓度过低，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核难以形成，造成磷化成膜困难，令磷化时间延长，生成的磷化膜结构疏松、多孔、粗糙，工件表面常常发黄，抗腐蚀性能下降。调整的方法是，对于锌系磷化液可以加ZnO、ZnCO3或NaOH溶液，以降低游离酸度，对于锰系磷化液可以加MnCO3调整。
　　如果游离酸度过低，金属工件腐蚀反应缓慢，磷化膜薄，甚至难以形成，磷化槽液极不稳定，易产生大量残渣，引起工件表面挂灰，造成磷化药
剂的非生产消耗。调整的办法是在磷化槽液中加磷酸或磷酸二氢锌，1L磷化槽液加1g磷酸或6～7g磷酸二氢锌即可升高游离酸度1点。
　　因为温度越高，反应越易电离，所以游离酸度是温度的函数，会随着温度的变化而变化。

　　磷化工艺参数之三:磷化槽液的总酸度

　　总酸度是反映磷化槽液浓度的一个重要参数，单位为“点”。其定义为：取10mL磷化槽液，以酚酞作指示剂，用0.1mol／L NaOH溶液滴定至终点，0 1mo1／L NaOH溶液消耗的毫升数即为此磷化槽液的总酸度点数，也称总酸度(TA)。因为采用酚酞作指示剂，滴定至终点时，溶液的pH值为9.7，这时，磷化溶液中的H2PO4、H2PO42-被中和，见下式：

                  OH-十H3PO4—H2PO4-+H2O

                  OH-+H2PO4—HPO42-+H2O

　　由于磷化溶液中有金属离子的存在，滴定时生成磷酸盐沉淀，所以，HPO42-也被滴定，见下式：

                  2OH-+3M2++2HPO42-—M2 (PO4)+2H2O

　　同时，磷化溶液中的金属离子还容易生成氢氧化物沉淀，下表是浓度为0.1mol／L的锌、钙、锰、铁等离子的氢氧化物开始沉淀和完全沉淀的pH值范,下表是金属离子的氢氧化物沉淀时的pH值

　　从表中数据可以看出，在滴定总酸时，氢氧化铁、氢氧化锌可能完全沉淀，氢氧化锰几乎完全沉淀，氢氧化钙不被沉淀。所以滴定总酸时，氢氧化钠不仅消耗在中和磷酸的第一步、第二步电离的氢离子上，而且也可能消耗在中和磷酸的第三步电离的氢离子上，同时，也可能消耗在金属离子的氢氧化物上。所以，所谓总酸度，广义上是指磷化液中Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、H+、H2PO4-、HPO32-等各种离子浓度的总和。

　　同游离酸度一样，总酸度过高或过低，也会对磷化质量产生不良影响。总酸度过高，磷化膜结晶粗糙，表面易挂灰，磷化残渣增加，反而不宜生成磷化膜；总酸度过低，磷化速度缓慢，磷化膜生成困难，磷化膜结晶粗糙疏松，磷化膜变薄，耐蚀性也差。

　　总酸度的控制范围较宽，低温磷化总酸度一般控制在13～32点之内；常温磷化总酸度一般控制在22～60点之内。在实际生产中，总酸度一般控制在规定范围内的上限为好，有利于加速磷化反应，使磷化膜细密。降低总酸度可以通过加水稀释，加入硝酸盐可以提高总酸度，加入酸式磷酸盐既可以提高总酸度，也可提高游离酸度。一般来说，lL磷化液加入5～10g磷酸二氢锌，磷化液的游离酸度可升高一个点，总酸度升高5点左右；1L磷化液加入20～22g硝酸锌，总酸度可升高10点。在实际生产中，可不降低总酸度或游离酸度，而是通过调整酸比较得满意的磷化效果。

　　磷化工艺参数之四:磷化槽液的酸比

　　酸比是指磷化液中总酸度与游离酸度的比值。 酸比也是磷化液的一个重要参数，不同的磷化液其酸比的比值不同，这个比值与磷化温度及磷化时间均成反比。

　　在正常控制的总酸、游离酸度的范围之内，酸比比值越高，磷化液中的H+浓度相对就较低，电离增大，成膜离子的浓度升高，磷化成膜的时间就缩短，就可降低磷化温度，生成的磷化膜也越细越薄。当然，产生的磷化残渣的量也就越高。酸比值过低时，游离酸度升高，磷化速度减慢，所需磷化温度升高，磷化膜结晶疏松多孔，磷化不完全，会产生黄色锈蚀物。

　　酸比还与磷化方式有关，下表就列出了适合不同磷化方式的酸比范围。增大酸比，磷化效果显著，是降低磷化温度最有效、最简单的方法。

　　酸比与磷化方式

　　磷化工艺参数之五:磷化槽液的促进剂浓度

　　为了加快磷化反应速度，缩短磷化成膜时间，各种磷化剂都不同程度地含有促进剂，鉴于有些促进剂在磷化液中不太稳定，需要在生产中另行补加，因此，促进剂浓度就成了磷化的一个非常重要的参数，所以控制好促进剂浓度就显得非常必要。当磷化液中的促进剂浓度很低时，磷化促进反应难以进行，磷化反应速度很慢；当促进剂浓度过高时，反应进行的速度会很快，成膜物质来不及沉淀在基材表面而生成残渣，造成磷化药剂的浪费。由于促进剂的强氧化性，浓度过高还会使金属表面生成一种氧化膜。

　　磷化工艺参数之六:磷化槽液的锌离子浓度

　　对于锌系磷化液来说，Zn2+的含量对磷化膜影响较大，是磷化液磷化控制的又一参数，但在磷化生产中，一般不予以检测，只是生产出问题，或特殊要求的磷化处理时才要检测，这是因为Zn2+的含量取决于磷化配方，人们根据磷化液中Zn2+的含量的不同把磷化液分为高锌系、中锌系和低锌系。一般来讲，Zn2+含量高，能加快磷化反应速度，使磷化膜结晶致密，闪烁有光。但Zn2+含量过高，就使得磷化膜结晶粗糙，脆性增大，管工件表面挂灰。但Zn2+含量过低时，磷化时间延长，难以形成磷化膜，形成的磷化膜薄而疏松、发暗。

　　磷化工艺参数之七:磷化温度

　　磷化温度是磷化控制的一个重要参数，其对磷化膜的生成有重要影响，

　　磷化温度对磷化成膜速度影响显著，这是因为磷化液中的电离平衡，此过程为吸热过程，因此，温度升高，平衡右移，成膜速度加快。但温度过高会造成磷化膜厚且粗糙，沉渣增多。如降低磷化温度，电离平衡左移，游离酸度显著下降，而游离酸对钢铁的阳极溶解、磷化速度起决定作用。因此，降低磷化温度不利于磷化，此时得到的磷化膜稀疏，耐蚀性差，甚至易泛锈。

　　一般来说，不同的磷化液配方，有不同的磷化温度，但总地来说，磷化温度偏高有利于磷化膜的生成，因温度高，反应速度加快，磷化成膜时间就短。但是温度过高会电离出大量的Zn2+和PO43-使之形成Zn3(PO4)2沉渣，造成磷化药剂的无效消耗，并容易使工件挂灰。若磷化速度过快，会使磷化膜的结晶粗大，得不到好的磷化膜，如磷化温度过低，而低于其下限，则整个磷化速度减慢，磷化成膜的时间会延长，得到的磷化膜就过薄过细，甚至在规定的时间内(如流水线作业)生不成完整的磷化膜，工件在空气中容易被氧化生锈。

　　磷化工艺参数之八:磷化时间

　　磷化的时间也是磷化的一个重要参数，不同的磷化剂在不同的温度下有不同的磷化时间。

　　在特定的温度下，磷化时间相对来说越长越好，从理论上来说，在特定的温度下，磷化成膜的速度开始很快，然后逐渐变慢，当磷化到一定程度时，磷化膜不再增厚，反应不再进行，这是因为金属表面全部被磷化膜覆盖。也就是说，磷化到一定时间后，磷化膜重不再增加，磷化液达到新的平衡，但磷化时间对磷化膜重量的影响是磷化时间过长，由于受游离酸的侵蚀，磷化膜会变的粗糙，如果磷化时间过短，则不能形成完整的磷化膜。